超临界甲醇在化学反应中的应用

超临界流体技术在绿色化工过程中的应用范围不断拓宽。由于超临界甲醇具有独特的物理和化学性质,它既是反应介质,也是反应物,因此,超临界甲醇下的化学反应研究得到人们广泛的关注。本文在介绍超临界甲醇独特的物理化学特性的基础上,综述了近年来超临界甲醇体系在有机合成、生物柴油的制备、生物质处理和高聚物的降解等方面的应用研究进展,重点对超临界甲醇下各种反应的影响因素进行了分析讨论。最后,展望了超临界甲醇在甲醇化工中的应用前景。     

典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO₂和水。     

典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO2和水。     

聚酯在超临界甲醇中的降解特性

研究在间歇高压反应器中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚碳酸酯(PC)在超临界甲醇中的降解反应;通过建立聚酯在超临界甲醇中的降解反应模型,探讨了聚酯在甲醇中降解的机理。结果表明:PET、PBT和PC在甲醇溶液中的降解具有共性,均可分为超临界区、非临界区和中间过渡区三个区域。在超临界区聚酯完全溶于甲醇并降解为原料单体,且对苯二甲酸二甲酯(DMT)和碳酸二甲酯(DMC)的收率均大于90%;聚酯的降解是在聚合物分子链的无规断裂和聚酯进行酯交换反应的双重作用下发生的。     

超临界甲醇处理对Ru/C催化剂结构及性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,传统水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、程序升温还原(TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段,研究了超临界甲醇处理活性炭对活性炭表面结构、表面基团含量,及Ru/C催化剂的还原性能、钌的分布的影响.并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对负载钌基催化剂的性能进行了评价.研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性碳的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,有效提高钌的分散度,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分钌间的相互作用,提高了钌的电子结合能,从而有效的提高所负载催化剂的催化活性.在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300℃,处理时间为12 h以上时,在4.0 MPa,120℃,葡萄糖浓度为50%(w/w)反应条件下,催化剂的反应速率达到了118.65 mmol.min-1g-1Ru,是未处理活性碳的1.96倍.     

超临界相CO加氢合成甲醇,异丁醇的研究

以正十一～十三烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃、合成气压力７５ＭＰａ、进气空速１７００ｈ－１、介质压力１７８ＭＰａ、总压９３ＭＰａ的实验条件下,研究了固定床反应器中Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ催化剂在超临界相和气相条件下合成甲醇、异丁醇的性能。结果表明,超临界相反应的ＣＯ转化率高于气相反应。在超临界条件下反应,醇类选择性随着温度升高下降较慢,而气相反应醇类选择性随着温度升高下降较快。气相反应产物以甲醇、异丁醇为主,含少量乙醇和正丙醇,超临界相反应的产物分布与气相反应的明显不同,甲醇含量减少,乙醇、正丙醇和异丁醇都有不同程度增加。超临界流体的存在对合成醇链增长有影响,在不同催化剂上的产物分布有较大差异     

Zr-Mn-K催化剂超临界相合成甲醇与异丁醇的研究

用共沉淀法和超临界流体干燥法,分别制备了Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ沉淀型催化剂和超细催化剂．以正十一～十三烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃、合成气压力７．５ＭＰａ、ＧＨＳＶ１７００ｈ－１及介质压力２．０８ＭＰａ的实验条件下,分别考察了超细催化剂和沉淀催化剂的气相和超临界相催化合成气制甲醇、异丁醇的性能．气相和超临界相反应的研究均表明,超细催化剂催化合成异丁醇的活性高于沉淀催化剂;在超临界条件下反应,超细催化剂上产物的异丁醇含量较高（为２３％～３２％）,甲醇含量为２２％～３３％,其它醇均在１０％左右．气相与超临界相反应结果的对比显示,超临界流体促进产物的脱附与传递,提高了ＣＯ的转化率．但超临界流体对甲烷的萃取作用强于对醇的萃取,醇选择性低于气相反应．在超临界条件下合成甲醇、异丁醇仍遵循异丁醇形成的链增长机理,超临界流体改变了链增长各步骤的相对速度,致使超临界相反应的产物分布不同于气相反应的产物分布．     

超临界甲醇处理对活性炭表面性质及钌炭催化性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等测试技术研究了超临界甲醇处理对活性炭表面结构及表面基团相对含量的影响,并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对钌基催化剂的性能进行了评价。 研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性炭的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分间的相互作用,有效的提高了钌的分散度,从而提高所负载催化剂的催化活性。 在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300 ℃,处理时间为12 h时,在4.0 MPa、120 ℃、葡萄糖的质量分数为50%的反应条件下,催化剂的反应速率（按Ru单位质量计）达到了118.65 mmol/(min·g),是未处理活性炭的1.96倍。     

原位ATR红外光谱研究超临界条件下酯交换反应过程与机理

在温度15℃~300℃和压力0.1MPa~25MPa下,采用原位ATR(Attenuated Total Reflectance)红外光谱技术研究高温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内化学键随温度和压力的变化及亚/超临界甲醇条件下醇油的混合与酯交换反应过程与机理。纯物质的红外光谱研究表明,在压力高于14MPa时,随温度由15℃升高到250℃,甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键减弱,减弱程度最大的温度为75℃~225℃;但温度升高对甲基的振动没有影响,当温度超过225℃后,甲醇的羟基振动峰发生明显分峰,而乙醇和丙醇的羟基振动峰未发现分峰变化;在整个温度和压力范围内,三油酸甘油酯的红外光谱图未发生明显变化。醇油混合与酯交换反应过程的红外研究表明,在14MPa时,当温度超过185℃后甲醇与三油酸甘油酯完全互溶,两者形成均相;当混合体系温度超过220℃时,甲醇与三油酸甘油酯开始发生酯交换反应。因此,超临界甲醇条件下的酯交换是均相反应,而且氢键变化不是导致酯交换反应的主要原因,高温高压条件下C－OH键振动形式的变化,即出现C⁺…O^-…H⁺振动使小分子醇的亲电性和亲核性均增强是导致超临界无催化酯交换反应快速进行的主要原因。     

葡萄糖加氢用Ru/活性炭催化剂: 改性方法对活性炭表面性能的影响

分别采用超临界甲醇流体、浓硝酸氧化、浓硝酸结合超临界甲醇流体等不同手段对椰壳活性炭进行了表面处理,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP)、透射电镜(TEM)等手段研究了处理方法对活性炭表面孔结构及表面基团的影响;并以活性炭为载体,三氯化钌为活性前驱体,采用等容水浸渍法制备了钌炭催化剂,以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对制备的钌基催化剂的催化活性进行了评价.结果表明:各种处理方法对活性炭的比表面、孔径等孔结构性能影响不大;但超临界甲醇处理活性炭可明显减少活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量;而硝酸处理活性炭则可大幅度提高活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量增加更大.ICP分析结果表明:超临界甲醇处理活性炭并不改变活性炭样品对钌的吸附量,但硝酸氧化处理活性炭却能明显提高样品对钌的吸附能力.活性炭表面的这些含氧基团虽然有利于钌离子的吸附,但却不利于钌在活性炭表面的分散.由于超临界甲醇流体处理活性炭时的表面反应及萃取作用,可有效清除活性炭表面的不稳定含氧酸性基团,避免还原过程中钌的迁移聚集,使负载钌的分散度提高,有利于增强钌与活性炭间的相互作用,使钌部分缺失电子,钌的结合能升高;可明显提高负载钌炭催化剂葡萄糖催化加氢的活性.     

Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production

Biodiesel fuel was prepared by a two-step reaction: hydrolysis and methyl esterification. Hydrolysis was carried out at a subcritical state of water to obtain fatty acids from triglycerides of rapeseed oil, while the methyl esterification of the hydrolyzed products of triglycerides was treated near the supercritical methanol condition to achieve fatty acid methyl esters. Consequently, the two-step preparation was found to convert rapessed oil to fatty acid methyl esters in considerably shorter reaction time and milder reaction condition than the direct supercritical methanol treatment. The optimum reaction condition in this two-step preparation was 270°C and 20 min for hydrolysis and methyl esterification, respectively. Variables affecting the yields in hydrolysis and methyl esterification are discussed.     

Comparison and optimisation of biodiesel production from <Emphasis Type="Italic">Jatropha curcas</Emphasis> oil using supercritical methyl acetate and methanol

In this study, biodiesel has been successfully produced by transesterification using non-catalytic supercritical methanol and methyl acetate. The variables studied, such as reaction time, reaction temperature and molar ratio of methanol or methyl acetate to oil, were optimised to obtain the optimum yield of fatty acid methyl ester (FAME). Subsequently, the results for both reactions were analysed and compared via Response Surface Methodology (RSM) analysis. The mathematical models for both reactions were found to be adequate to predict the optimum yield of biodiesel. The results from the optimisation studies showed that a yield of 89.4 % was achieved for the reaction with supercritical methanol within the reaction time of 27 min, reaction temperature of 358°C, and methanol-to-oil molar ratio of 44. For the reaction in the presence of supercritical methyl acetate, the optimum conditions were found to be: reaction time of 32 min, reaction temperature of 400°C, and methyl acetate-to-oil molar ratio of 50 to achieve 71.9 % biodiesel yield. The differences in the behaviour of methanol and methyl acetate in the transesterification reaction are largely due to the difference in reactivity and mutual solubility of Jatropha curcas oil and methanol/methyl acetate.     

Phase and chemical equilibria in the transesterification reaction of vegetable oils with supercritical lower alcohols

Calculations of thermodynamic data are performed for fatty acid triglycerides, free fatty acids, and fatty acid methyl esters, participants of the transesterification reaction of vegetable oils that occurs in methanol. Using the obtained thermodynamic parameters, the phase diagrams for the reaction mixture are constructed, and the chemical equilibria of the esterification reaction of free fatty acids and the transesterification reaction of fatty acid triglycerides attained upon treatment with supercritical methanol are determined. Relying on our analysis of the obtained equilibria for the esterification reaction of fatty acids and the transesterification reaction of triglycerides attained upon treatment with lower alcohols, we select the optimum conditions for performing the reaction in practice.     

甘油酯化降酸反应过程研究

研究了酸化油甘油酯化反应降低酸值的反应过程,考察了温度、甘油与酸化油中游离脂肪酸物质的量比和单甘酯含量对反应的影响,发现甘油单甘酯能明显促进酯化反应的进行。对二元体系甘油三酯-甘油、油酸-甘油和单甘酯-甘油的液-液相平衡以及甘油-单甘酯-油酸三元体系液-液相平衡的分析结果表明,甘油单甘酯的存在能够显著提高甘油与脂肪酸的相互溶解。这较好地解释了甘油单甘酯在酸化油酯化反应中的促进作用。     

酸性离子液体催化油酸酯化合成生物柴油简

酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点,是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂,在生物柴油合成反应中具有重大的理论意义和应用价值. 本文以油酸和甲醇为原料,探讨了7种不同酸性离子液体在生物柴油合成反应中的催化效应. 研究表明,离子液体酸性越强,催化酯化活性越高;引入磺酸基团可大大增强离子液体Brönsted酸性,使其在酯化反应中发挥溶剂/催化剂的双重作用,促进酯化反应向产物方向进行,达到高产率,因而1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BHSO₃MIM]HSO₄）催化效果最好. 此外,系统研究了[BHSO₃MIM]HSO₄催化油酸与甲醇酯化反应,并采用响应面法优化了反应条件. 结果发现,该反应的最适醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间分别为4：1,10%（基于油酸的质量）,130 ℃和4 h;在此条件下,生物柴油产率为97.7%. [BHSO₃MIM]HSO₄连续使用10批次后,仍能保持初始催化活性的95.6%,表现出极好的操作稳定性. 另外,利用该离子液体催化游离脂肪酸含量为72%的废油脂生产生物柴油,反应6 h可获得产率94.9%. 可见,[BHSO₃MIM]HSO₄在酯化生产生物柴油方面具有巨大的应用潜力.     

Fatty acid methyl ester production from acid oil using silica sulfuric acid: Process optimization and reaction kinetics

Conversion of high free fatty acids (FFA) containing acid oil (AO) to fatty acid methyl esters (FAME) using silica sulfuric acid (SSA) as a solid acid catalyst was investigated. Process parameters such as reaction temperature, reaction time, catalyst loading, and methanol to oil molar ratio were optimized using the Taguchi orthogonal array method. Maximum FFA conversion (97.16 %) was achieved under the optimal set of parameter values viz. 70°C, 4 mass % catalyst loading, and 1: 15 oil to methanol molar ratio after 90 min. SSA was reused three times successfully without a significant loss in activity. Biodiesel produced from AO met the international biodiesel standards. Determination of kinetic parameters proved that the experimental results fit the pseudo first order kinetic law.     

稻壳炭基固体酸催化剂的制备及其催化酯化反应性能

以热解稻壳炭为原料, 浓硫酸为磺化剂制备了固体酸催化剂. 采用X射线衍射、X射线光电子能谱、元素分析、孔结构分析和热重-质谱联用等手段对其进行了表征. 以油酸和甲醇的酯化为探针反应, 考察了磺化温度和时间对催化剂活性的影响, 探讨了反应条件对油酸转化率的影响, 并对所制催化剂的稳定性进行了研究. 结果表明, 制备该催化剂的适宜磺化温度和时间分别为90℃和0.25 h, 在该条件下制得的催化剂为无定形碳结构, 磺酸基密度为0.7 mmol/g. 该催化剂表现出较高的催化酯化反应活性, 在催化剂用量为5%、甲醇/油酸摩尔比为4、酯化温度和时间分别为110℃和2 h的条件下, 油酸的酯化率可达98.7%. 该催化剂具有较好的稳定性, 经7次连续反应后, 油酸的酯化率仍可达96.0%.     

新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油

利用磷钨酸（PTA）与1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸（TDA）在水溶液中的反应,合成了一种新的固体酸TDA-PTA,采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重（TG）以及电位滴定等方法对其进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应为探针反应,考察了其催化性能,探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度以及催化剂重复利用次数等对产物收率的影响。结果表明,TDA-PTA不仅保留有磷钨酸典型的Keggin结构,而且具有较强的酸强度;经修饰后,催化剂具有规整的球形形貌,比表面积明显大于磷钨酸;TDA-PTA在油酸与甲醇的酯化反应中表现出了优良的催化活性,尤其显示出好的重复利用性,六次使用后,仍得到86.8%的油酸甲酯产率,催化剂的物相以及Keggin结构没有明显变化。     

亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油

Fe(Ⅱ)-Zn双金属氰化络合物固体催化剂用于一步催化酯交换和酯化反应制备生物柴油,具有易分离、流程简单,不受水毒性影响的优点。将水溶性金属氰化络合物亚铁氰化钾和金属化合物氯化锌反应,并结合有机配体叔丁醇制备了基于亚铁氰化锌的双金属氰化物络合物(DMC)。并研究了DMC固体催化剂催化菜籽油合成生物柴油过程中,助络合剂种类、催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、反应时间、体系中水和脂肪酸含量等因素对反应过程的影响。研究结果表明,在最佳实验条件下,甲酯产率最高可达98%。催化剂可循环使用,6次循环使用后回收率仍达93.45%,适宜工业化生产。     

吗啡啉碱性离子液体催化合成油酸甲酯

采用两步法合成了由阳离子N-甲基-N-丁基吗啡啉和阴离子氢氧根搭配的[Nbmm]OH新型碱性离子液体。实验利用FT-IR、元素分析和TGA分别对该离子液体的化学结构和热稳定性进行了表征。结果表明,该离子液体的热稳定性超过200℃。对该离子液体的溶解性能进行了考察, 结果表明,该离子液体能与强极性溶剂互溶,而且其水溶液的碱性较强。为了考察该离子液体对酯化反应的催化活性,实验过程中以油酸和甲醇反应生成油酸甲酯的酯化反应为模型反应,评价该离子液体的催化活性。结果表明,当反应温度60℃、酸醇比为1:6、离子液体加入量为原料总质量的15%、反应10 h时,油酸转化率达93.9%,而且该离子液体易于从反应体系中分离,可以循环使用。