制备方法对新型锡锆固溶体催化剂结构及其选择催化一氧化氮还原性能的影响

 固定SnO2含量为60％，采用不同沉淀方法和在不同沉淀条件下制备了锡锆固溶体催化剂Sn0．45Zr0．55O2，考察了沉淀过程对其结构和性能的影响．控制尿素浓度为总金属离子（Sn4＋＋Zr4＋）浓度的20倍，采用均相沉淀法制备的锡锆固溶体Sn0．45Zr0．55O2对催化NO还原具有最高活性和较好的重复性，在350℃下最大NO转化率达到74％．XRD，Raman，XPS，BET比表面测定和孔结构分析表明，沉淀条件不同，沉淀物的成核及生长过程不同，对SnO2与ZrO2之间的固溶度、催化剂表面元素分布、比表面和孔道结构以及催化活性都有较大的影响．ZrO2在SnO2（r）晶格中较高的固溶度、Sn在催化剂表面一定程度的偏析以及催化\r\n剂较大的孔径均有利于提高对NO还原反应的催化活性．     

制备方法对新型锡锆固溶催化剂结构及其选择催化一氧化氮还原性能的影响

固定SnO2含量为60％，采用不同沉淀方法和在不同沉淀条件下制备了锡锆溶体催化剂Sn0.45Zr0.55O2，考察了沉淀过程对其结构和性能的影响，控制尿素浓度为总金属离子（Sn^4 Zr^4 )浓度的20倍，采用均相沉淀法制备的锡猪固溶体Sn0.45Zr0.55O2对催化NO还原具有最高活性和较好的重复性，在350℃下最大NO转化率达到74％，XRD，Raman,XPS,BET比表面测定和孔结构分析表明，沉淀条件不同，沉淀物的成核及生长过程不同，对SnO2与ZrO2之间的固溶度，催化剂表面元素分布，比表面和孔道结构以及催化活性都有较大的影响，ZrO2在SnO2(r)晶格中较高的固溶度，Sn在催化剂表面一定程度的偏析以及催化剂较大的孔径均有利于提高对NO还原反应的催化活性。     

SnO2基固溶体用于甲烷深度氧化：X射线衍射外推法测定 SnO2晶格容量

CH4和 CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除 CH4和 CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点. SnO2是一种重要的宽禁带 n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备. SnO2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了 SnO2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如 Fe3+, Cr3+, Ta5+, Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分 Sn4+,形成金红石型 SnO2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以 Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列 Sn/M (M = Mn, Zr, Ti, Pb)摩尔比为9/1的 SnO2基催化剂,并用于 CH4和 CO催化氧化.结果表明, Mn3+, Zr4+, Ti4+和 Pb4+均可以掺杂进四方金红石型 SnO2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中 Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究 Mn2O3在 SnO2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同 Sn/Mn摩尔比的样品,采用 XRD, N2-BET, H2-TPR, SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对 CH4的催化氧化性能.通过 XRD外推法测定了 Mn3+离子在 SnO2中的晶格容量为0.135 g Mn2O3/g SnO2,相当于 Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后, SnO2晶格中最多只有21% Sn4+可以被 Mn3+替代;当 Mn3+含量超过晶格容量时,过量的 Mn3+在催化剂表面形成 Mn2O3,对催化剂活性不利.类似于 Sn-Nb-O固溶体,在 Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的 Sn-Mn-O固溶体比含过量 Mn2O3晶相的 Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅱ.催化剂的物理化学性质

 用XRD, XPS, CO-TPR, NH3-TPD, SO2-TPD和IR等方法表征了SnO2-TiO2固溶体催化剂的物理化学性质. 不同配比的SnO2和TiO2均可形成均一的具有金红石结构的连续固溶体,其晶粒度比单纯的SnO2或TiO2的晶粒度小. SnO2-TiO2固溶体的比表面积随SnO2含量的增大呈火山形变化,说明在SnO2-TiO2固溶体中SnO2可阻止TiO2由锐钛矿型变为金红石型过程中比表面积的减小,而TiO2则提供了维持大表面的结构框架. SnO2倾向于在固溶体表面偏析,固溶体的表面氧含量高于单纯SnO2的表面氧含量而低于单纯TiO2的表面氧含量. SnO2, TiO2和SnO2-TiO2表面含有能被CO还原的吸附氧和晶格氧,被还原的SnO2, TiO2和SnO2-TiO2的表面晶格氧的数量仅占所有晶格氧的0.001%, 说明CO只使部分晶格氧还原并生成氧阴离子空穴. TiO2表面没有酸性, SnO2和SnO2-TiO2呈微弱酸性. 经CO还原的SnO2-TiO2上存在大量的强碱中心,说明SnO2和TiO2之间发生了协同作用. SnO2-TiO2固溶体的这些物化性质均十分有利于SO2+NO+CO的氧化还原反应.     

Cu^2+离子掺杂SnO2固溶体催化剂的晶格容量效应:NH3选择性还原NOx反应性能提高的本质原因

NOx排放给人类健康和环境带来了严重的危害,目前已发展了多种消除其污染的方法.其中氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是固定源和移动源柴油机排放NOx的有效消除方法之一.非贵金属氧化物催化剂由于廉价、且原料来源丰富,用于NH3-SCR反应在过去几十年一直备受人们关注.由于晶格畸变和不等价取代等原因,与单组分氧化物催化剂相比,替代型金属氧化物固溶体催化剂通常具有更优异的物理化学性能.其中典型的例子是已被广泛用作汽车尾气净化转化器储氧材料的铈锆固溶体.与纯CeO2相比, Zr^4+离子溶入立方萤石CeO2晶格形成固溶体结构后,显著提高了其稳定性和储氧能力.近八年来,我们以四方金红石型SnO2为溶剂,系统地研究了系列金属阳离子在其晶格中的溶解行为,并考察了其催化反应性能.为深入理解固溶体催化剂的结构与反应性能之间的关系,我们首次创建了简单易行的XRD外推法定量金属氧化物固溶体中溶质阳离子的晶格容量.结果表明,其它离子掺杂形成SnO2基固溶体可显著增加其表面缺位氧和Lewis酸性位点的数量,且可使缺位氧在较高温度下保持稳定,显著提高了所得催化剂的反应性能.另外我们还发现,当溶质离子含量为晶格容量时可得到最大量的纯相固溶体,此时催化剂通常具有最优的性能,具有明显的阈值效应.很多研究表明,含CuO的一些催化材料通常对NOx选择还原具有良好的低温活性和选择性,但把Cu^2+离子溶入SnO2晶格构建固溶体催化剂用于NH3-SCR反应迄今未见报道.因此,为获得性能优良的催化剂,本文采用共沉淀法制备了系列不同Cu^2+离子含量的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂,并采用XRD外推法测定了Cu^2+离子在SnO2中的晶格容量,为0.10 g CuO/gSnO2,相当于Sn/Cu摩尔比为84/16.Raman结果表明, Cu^2+离子含量低于晶格容量时,随其含量增加,表面氧缺位数量增加,且在晶格容量时达到最大.H2-TPR, O2-TPD和NH3-TPD结果表明,随着Cu^2+离子含量增加,催化剂表面活性氧物种和表面酸中心的数量均增加;在Cu^2+离子含量接近晶格容量时,催化剂中形成最大量的纯固溶体相,上述活性中心均可达到最大量.此时,催化剂具有最佳的NH3-SCR反应性能.因此, Cu^2+离子溶入SnO2晶格形成固溶体催化剂,在结构和反应性能上均具有明显的晶格容量阈值效应.通过将Cu^2+离子含量调控在晶格容量,可获得反应性能最好的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂.     

三维有序大孔SnO2基固溶体用于有效燃烧碳烟颗粒

柴油车尾气排放的碳烟颗粒对人类的生存环境和身体健康带来了严重危害.催化燃烧是消除碳烟颗粒污染的有效途径.碳烟颗粒催化燃烧是固-固-气相反应,因此催化剂本身具有活泼的氧中心且其能与碳烟颗粒有效接触是提高反应效率的关键因素.为改善碳烟颗粒与催化剂的接触,设计制备三维有序大孔(3DOM)催化剂,使碳烟颗粒可以进入催化剂孔道内部,增加其与催化剂的有效接触,是提高反应活性的有效途径.此外,在催化剂晶格中掺杂其它金属离子形成固溶体结构,可提高其氧化还原性能,也可有效提高其碳烟燃烧活性.SnO2富含活泼的表面缺位氧和可还原的晶格氧,且其熔点高达1630 oC,具有良好的热稳定性,被广泛用于制备气体传感、电化学和催化等材料.在过去的6年中,本课题组在SnO2催化化学领域做了大量系统的工作,将SnO2基催化材料用于多种环保和能源反应.发现通过其它阳离子Fe3+,Cr3+,Ta5+,Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分Sn4+形成金红石型SnO2固溶体结构,可显著提高催化剂氧物种的流动性、活性和本身的热稳定性.本文采用胶体晶体模板法制备出了Ce4+,Mn3+和Cu2+离子掺杂的SnO2三维有序大孔固溶体催化剂用于松散接触条件下的碳烟催化燃烧.采用SEM,TEM,XRD,STEM-mapping,O2-TPD和XPS等手段对催化剂进行表征,研究其碳烟催化燃烧性能.SEM和TEM结果表明已成功合成三维有序大孔结构样品.XRD,Raman和STEM-mapping结果表明,Ce4+,Mn3+和Cu2+离子均进入四方金红石型SnO2晶格形成固溶体结构.另外,Raman,H2-TPR,XPS和O2-TPD等结果发现上述离子掺杂三维大孔SnO2后,催化剂表面形成了更活泼、丰富的氧物种,有利于碳烟颗粒燃烧.其中3DOM-Cu1Sn9催化剂具有最丰富的活泼氧中心,因此表现出最高的活性.     

水热法制备Fe3+改性的SnO2纳米颗粒

采用水热法制备了Fe3+改性的SnO2纳米颗粒, 通过XRD、BET、TEM、FT-IR和紫外-可见漫反射光谱(DRS)对其结构和光学性质进行研究. 结果表明, 水热过程实现了氧化锡的直接晶化, 产物为金红石结构, Fe3+进入SnO2的晶格之中形成固溶体. 这种方法制备的Fe3+改性的SnO2纳米颗粒为单分散状态, 粒径分布均匀, 纯的SnO2未焙烧前平均粒径为6.0 nm, 随着Fe3+添加量的增大, 样品的粒径减小. BET显示纯的SnO2样品比表面积为206.1 m2•g−1, 随着Fe3+添加量增大, 产物的比表面积增大, 同时样品的紫外-可见吸收发生红移.     

SnO_2基固溶体用于甲烷深度氧化:X射线衍射外推法测定SnO_2晶格容量（英文）

CH_4和CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除CH_4和CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点.SnO_2是一种重要的宽禁带n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备.SnO_2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了SnO_2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如Fe~(3+),Cr~(3+),Ta~(5+),Ce~(4+)和Nb~(5+)等的掺杂,替换晶格中部分Sn~(4+),形成金红石型SnO_2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列Sn/M(M=Mn,Zr,Ti,Pb)摩尔比为9/1的SnO_2基催化剂,并用于CH_4和CO催化氧化.结果表明,Mn~(3+),Zr~(4+),Ti~(4+)和Pb~(4+)均可以掺杂进四方金红石型SnO_2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究Mn_2O_3在SnO_2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同Sn/Mn摩尔比的样品,采用XRD,N_2-BET,H_2-TPR,SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对CH_4的催化氧化性能.通过XRD外推法测定了Mn~(3+)离子在SnO_2中的晶格容量为0.135g Mn_2O_3/g SnO_2,相当于Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后,SnO_2晶格中最多只有21%Sn~(4+)可以被Mn~(3+)替代;当Mn~(3+)含量超过晶格容量时,过量的Mn~(3+)在催化剂表面形成Mn_2O_3,对催化剂活性不利.类似于Sn-Nb-O固溶体,在Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的Sn-Mn-O固溶体比含过量Mn_2O_3晶相的Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

Sn1-xSbxO2固溶体电极的形成能与电子结构

为研究Sb掺杂对Ti/SnO2电极稳定性与导电性的影响, 采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法对金红石型SnO2及不同比例Sb掺杂SnO2体系进行了第一性原理计算, 用广义梯度近似方法优化了Sn1-xSbxO2固溶体电极的晶体结构, 计算了掺杂前后体系的电子结构以及不同掺杂比例时的形成能. 结果表明: Sb替代Sn后, 晶格常数与晶胞体积均增加, 但掺杂形成能随掺杂量变化不大, 在掺杂量为0.083时掺杂形成能达到最低值5.08 eV,稳定性最好. 掺杂Sb后, 在费米能级至最低导带处存在Sb 5s电子态分布, 产生施主能级; 同时Sb掺杂后, 在导带底形成的可填充电子数也从未掺杂的4增加到了掺杂后的19, 导电性明显增强, 且在掺杂量为0.063时导电性最强. 本文的计算结果为钛基Sn1-xSbxO2氧化物电极的开发与应用提供了理论依据.     

经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性

利用BET、XRD、FT-IR、XPS、FT-Raman和NH3-TPD等表征手段,研究了B2O3含量(0%~19.3%)对700℃活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性的影响.催化剂的比表面积随B2O3含量先增大后减小,其中4.1%-B2O3/ZrO2的比表面最大.四方相ZrO2的含量也随B2O3含量先增大后减小,在B2O3含量为11.7%~15.8%时出现最大值;四方相ZrO2的晶粒尺寸随B2O3含量的变化规律与此正好相反.ZrO2载体表面上的氧化硼主要以BO3为基本结构单元,催化剂表面B/Zr原子比随B2O3含量增加而变大.B2O3/ZrO2表面的总酸量、弱酸量、中强酸量和强酸量随B2O3含量先增大后减小,在B2O3含量为8.3%时出现最大值,但中强酸中心的百分含量随B2O3含量递增.表面B/Zr原子比与中强酸中心百分含量之间的顺变关系,预示以BO3为基本结构单元的B2O3是中强酸中心的主要贡献者.B2O3/ZrO2表面酸性与催化性能之间的关系显示,这些中等强度的酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排反应的活性中心.     

乙二醇甲醚中电解锡电解液直接水解制备纳米SnO2

采用锡金属为阳极，在无隔膜电解槽中，电化学溶解锡于乙二醇甲醚中制备得到纳米SnO2前驱体Sn(OCH2CH2OCH3)4，将电解液直接水解经溶胶-凝胶法制备纳米SnO2，前驱体通过拉曼和红外光谱进行表征.纳米SnO2采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征.实验表明,电解合成的Sn(OCH2CH2OCH3)4能够溶解于乙醇中, 适宜作为溶胶-凝胶(sol-gel)法制备纳米SnO2的原料，制得的纳米SnO2经600 ℃煅烧后呈球形单分散结构，晶型为四方锡石型, 比表面为62.58 m2·g－1，平均粒径在(10.0±0.4) nm左右.产率为89.3％，电流效率为86.9％.     

氧气氛下固溶体Sn1-xZrxO2选择催化还原一氧化氮的增强效应

Reduction of NO by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere is an attractive way to substitute the traditional NOx abatement technology from a viewpoint of practical application to the deNOx systems of diesel and lean-burn gasoline engine exhausts[1～3]. In this study, a series of novel catalysts Sn1 - xZrxO2 solid solutions were prepared by substituting some of the Sn4 + ions in a cassiterite lattice with Zr4+ ions.These solid solutions performed significantly higher activity than pure SnO2 presented on the selective reduction of NO with propene in the poresence of O2.     

负载Pd密偶催化剂的载体效应

采用尿素水解法或吸附沉淀法制备了金属氧化物载体,并用浸渍法负载0.5%Pd制得了Pd/Sn0.4Zr0.6O2,Pd/ZrO2,Pd/SnO2,Pd/SnO2-Al2O3和Pd/Al2O3催化剂.采用原位漫反射红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂结构进行了表征,探讨了不同载体对表面PdOx物种化学吸附性质和氧化还原性能的影响,并与样品的丙烷氧化活性相关联.漫反射红外光谱表明,在Pd/SnO2-Al2O3中,Sn对Al2O3表面的Pd原子簇起到稀释作用,促进了Pd的分散,使得其CO线式吸附强度明显高于Pd/Al2O3,但Pd过高的分散度不仅减少了表面Pd-PdO活性位对的数目,而且使反应中间物种Pd-OH之间脱水困难,因而阻塞了活性位,降低了其循环氧化还原活性;而在Sn0.4Zr0.6O2复合氧化物载体中,SnO2有效地阻止了四方晶相ZrO2向稳态单斜晶相转变,且复合载体的比表面积较ZrO2和SnO2有所增加,其表面PdOx物种的分散度适中.此外,Sn0.4Zr0.6O2复合氧化物负载的Pd的价态介于Pd0与Pd2 之间,表面氧空位较多,促进了丙烷中C-H键的活化,使比表面积较低的Pd/Sn0.4Zr0.6O2具有最好的催化丙烷氧化能力,相反比表面积较高的Pd/SnO2-Al2O3活性很差,说明分散度适中且具有较低氧化态的PdOx(0相似文献   

Synthesis, structure, texture, and CO sensing behavior of nanocrystalline tin oxide doped with scandia

Weakly agglomerated nanocrystalline scandia doped tin oxide powders with high surface area (170-220 m(2)/g) and uniform size (3-4 nm) were synthesized for the first time by a two-step hydrothermal process in the presence of urea, followed by the calcination between 500 and 1200 degrees C. The structure and texture of the binary oxide system were characterized by thermogravimetry and differential thermal analysis, Brunauer-Emmett-Teller-specific surface area analysis, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. A metastable scandium tin oxide solid solution in tetragonal structure was formed for the scandia content lower than 6 mol % as the samples were calcined at 800 degrees C, and the excess Sc atoms were dispersed at the surface of the crystallites above this limit. The solid solution was metastable, so scandium migrated toward the surface region of the crystallites and produced a second phase of Sc(4)Sn(3)O(12) during calcining at high temperatures over 1000-1200 degrees C. In the case of the samples with higher dopant concentration (>15 mol %), the calcination at the temperature between 500 and 800 degrees C caused the precipitation of Sc(2)O(3), and the calcination over 1000-1200 degrees C led to the formation of more Sc(4)Sn(3)O(12). Textural analysis showed that doping an appropriate amount of Sc(2)O(3) into nanosized SnO(2) could effectively inhibit the grain growth and stabilize the surface area against high-temperature calcinations below 1000 degrees C. CO gas-sensing property measurements revealed that the dispersion of Sc at the surfaces of the SnO(2) nanocrystallites could improve the CO sensitivity significantly, and the pellet sample with scandia content of 10 mol % sintered at 800 degrees C showed the best CO gas-sensing property in the operation temperature range of 300-400 degrees C. On the basis of the structural and textural analysis, the correlation between the structure/texture and the sensitivity to CO for the as-calcined (SnO(2))(1-x)(Sc(2)O(3))(x) nanocrystallites has been established and explained.     

液固相同晶取代法制备Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

以微孔分子筛NaY为载体,SnCl_4·5H_2O为锡源,通过液固相同晶取代法制备催化材料Sn-NaY,研究了脱铝预处理和焙烧两个因素对制备Sn-NaY的影响.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、N_2物理吸附、ICP、NH_3-TPD、吡啶红外、激光拉曼等手段对催化材料进行了表征.结果表明:对载体进行脱铝预处理有利于分子筛在催化剂制备过程中保持良好的骨架结构,焙烧有利于进入分子筛骨架中的Sn(Ⅳ)与硅羟基成键,从而形成有催化活性的四配位的Sn(Ⅳ),而空气氛围下焙烧容易产生骨架外SnO_2物种.Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化结果表明,在环己酮0.03 mol,n(H_2O_2)∶n(酮)=1.5∶1,0.35 g催化剂,15 mL乙腈,70℃反应24 h的工艺条件下,N_2氛围焙烧的同晶取代脱铝催化剂性能最好,环己酮的转化率可达44%,己内酯的选择性为62%.