NMR 法研究Na~ 在二元混合溶剂中的溶剂化

本文测定了 NaClO_4在水-丙酮,水-乙腈,水-乙醇以及 NaBPh_4在甲醇-DMF,甲醇-苯,甲醇-二氧六圜混合溶剂体系中~(23)Na~ 的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用等溶剂化点比较了各溶剂对 Na~ 的溶剂化能力:H_2O>(CH_3)_2CO≥CH_3CN≥C_2H_5OH;DMF>CH_3OH。对于甲醇-DMF 和水-丙酮体系,估算出 DMF 对甲醇,丙酮对水的 Na~ 优先溶剂化自由能分别为-2.7kJmol~(-1)和 4.6kJmol~(-1)。在甲醇-苯混合溶剂体系中,~(23)Na~ 的化学位移独立于苯的含量。它支持了甲醇-惰性溶剂混合体系的单一溶剂化模型。而在甲醇-二氧六圜体系中~(23)Na~ 的化学位移随混合溶剂组成而发生变化。~(23)Na~ 磁共振的峰宽随二氧六圜的加入急剧增加,这表明二氧六圜分子可能进入了在甲醇中的 Na~ 原溶剂化层,导致了 Na~ 化学环境不对称。     

NMR 法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化

本文测定了NaClO_4在水-丙酮, 水-乙腈,水-乙醇以及NaBPh_4在甲醇-DMF, 甲醇-苯, 甲醇-二氧六圜混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用等溶剂化点比较了各溶剂对Na~+的溶剂化能力: H_2O>(CH_3)_2CO≥CH_3CN≥C_2H_5OH; DMF>CH_3OH。对于甲醇-DMF和水-丙酮体系, 估算出DMF对甲醇, 丙酮对水的Na~+优先溶剂化自由能分别为-2.7 kJmol~(-1)和+4.6 kJmol~(-1)。在甲醇-苯混合溶剂体系中, ~(23)Na~+的化学位移独立于苯的含量。它支持了甲醇-惰性溶剂混合体系的单一溶剂化模型。而在甲醇-二氧六圜体系中~(23)Na~+的化学位移随混合溶剂组成而发生变化。~(23)Na~+磁共振的峰宽随二氧六圜的加入急剧增加, 这表明二氧六圜分子可能进入了在甲醇中的Na~+原溶剂化层, 导致了Na~+化学环境不对称。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究IV: 氯化钠5-45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移Gibbs自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池, 即Cl^-选择电极|NaCl(m), w或s|Na^+玻璃电极测定电池的标准电动势, 计算NaCl从纯水到DMF-H2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔGt°, 测定相应的电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数, 求得标准转移熵ΔSt°. 得出ΔGt°及ΔSt°随有机组份含量及温度变化的规律. 对NaCl由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化, 及DMF和水的液体结构作了讨论.     

铵离子对玻璃电极不对称电势的影响

本文测定了下列电池在25℃,总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0和13.0mol·kg~(-1)的电动势(emf): (1) Ag|AgCl|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|pH玻璃电极 (2) Pt(黑)|H_2(latm)|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|AgCl|Ag因NH_4~+的干扰,电池(1)不遵从Nernst响应。按离子交换原理导出玻璃电极不对称电势遵从下式:式中ε_(G')~o为NH_4Cl摩尔分数yB=0时的不对称电势;K为离子交换平衡常数,α,β为实验参数。     

RbCl由H2O至混合溶剂(H2O-DMF)标准迁移熵的测定

电解质迁移热力学性质的测定,对于离子溶剂化的研究具有重要意义.迁移自由能主要反映离子与溶剂分子间的相互作用,迁移熵则主要反映不同溶剂分子间的相互作用,迁移熵随温度及溶剂组成的改变可为溶剂的原有结构推测及溶液秩序改变提供信息.我们曾运用离子选择性电极测定了部分碱金属卤化物在水及含水混合溶剂中的热力学性质[1-3].本文用离子选择性电极方法,通过测定不同温度下电池的标准电动势,根据溶液热力学原理,求得ＲｂＣｌ由Ｈ2Ｏ至混合溶剂(Ｈ2ＯＤＭＦ)的标准迁移自由能ΔＧｔ及其温度系数,计算ＲｂＣｌ的标准迁移熵ΔＳｔ.结果尚未见…     

Na-β氧化铝/NaOH水溶液界面电势的测定

测定了Na-β氧化铝管在NaOH、NaOH-KOH、NaOH-(CH_3)_4NOH以及NaOH-NaCl四种溶液的浓差电池体系中的电动势, 求得Na-β氧化铝与NaOH水溶液之间的界面电势Δφ。结果表明: 在NaOH、NaOH-NaCl水溶液中, Δφ与loga_2(Na~+)/a_1(Na~+)之间的关系服从Nernst公式; K~+离子的存在影响Δφ值, 而OH~-、(CH_3)_4N~+贴无影响。探讨了用β氧化铝在高浓碱性Na~+水溶液中做Na~+离子选择性电极的可能性。     

Na-β氧化铝/NaOH水溶液界面电势的测定

测定了Na-β氧化铝管在NaOH、NaOH-KOH、NaOH-(CH_3)_4NOH以及NaOH-NaCl四种溶液的浓差电池体系中的电动势,求得Na-β氧化铝与NaOH水溶液之间的界面电势Δφ。结果表明:在NaOH、NaOH-NaCl水溶液中,Δφ与loga_2(Na~+)/a_1(Na~+)之间的关系服从Nernst公式;K~+离子的存在影响Δφ值,而OH~-、(CH_3)_4N~+贴无影响。探讨了用β氧化铝在高浓碱性Na~+水溶液中做Na~+离子选择性电极的可能性。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅳ.氯化钠在5—45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池,即Cl~-选择电极|NaCl(m),w 或 s|Na~+玻璃电极测定电池的标准电动势,计算 NaCl 从纯水到 DMF-H_2O 混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能ΔG°_t,测定相应电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数,求得标准转移熵ΔS°_t.得出ΔG°_t及ΔS°_t随有机组份含量及温度变化的规律.对 NaCl 由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化,及 DMF和水的液体结构作了讨论.     

水-醋酸体系中HCl的热力学性质研究

人们对混合溶剂中的电解质热力学性质虽然已进行了较广泛的实验研究,并提供了许多实验数据,为理论研究提供了方便,但还很不全面,即使象水-醋酸这样的混合溶剂体系,至今尚未见较全面的报道,为此,本文设计了如下电池:玻璃电极(H⁺)|HCl(m),HAc+H₂O|AgCl-Ag并测定该电池的电动势,以了解HCl在水-醋酸中的热力学行为及离子-溶剂相互作用特点。     

乙酸乙酯在二氧六圆和水的混合液中皂化速度的研究

作者在7具不同温度(5°,10°,15°,20°,25°,30°,35°)下,研究了乙酸乙酯和氢氧化钠在二氧六圜和水的混合溶剂中的反应速度。每个温度有7个不同的二氧六圜和水的成分(0%,5%,10%,15%,20%,25%,30%的二氧六圜),因此得到49个速度常数。在每个温度里,反应速度常数随溶剂介电常数的减小而略为下降:温度愈高,下降趋势愈为显著。同溶剂成分的活化能随着溶剂里二氧六圜成分的增加而略为下降。同介电常数的活化能,在80至50的介电常数范围中,却和介电常数的变化无关。它的平均值是11300卡。我们用实验结果检验最近三个溶液里离子和分子反应速度理论:(1)Moelwyn-Hughes 的、(2)Laidler-Eyring 的和(3)Amis-Jaffe 的理论。就介电常数对反应速度的影响来说,理论(1)和(2)在质上就不和实验相符。理论(3)在质上似和实验相符,但在量上却相差太远。因此就乙酸乙酯对氢氧化钠的反应来说,三个理论都是不合的。     

两个三核钴(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、溶剂效应和荧光性质（英文）

通过四水乙酸钴(Ⅱ)和Salamo型双肟配体4,4′-二硝基-2,2′-(1,2-乙二氧双(氮次甲基))二酚(H2L)在不同溶剂中的配位反应,合成了2种不同溶剂参与配位的三核钴(Ⅱ)配合物,即[Co_3L(OAc)_2(CH_3CH_2OH)_2]·2CH_3CH_2OH·2CHCl_3(1)和[Co_3L(OAc)_2(C_3H_7OH)_2](2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射法对其进行了性质表征。在配合物1和2中,存在2个配体单元(提供N_2O_2配位原子),2个乙酸根离子,2个配位的乙醇或正丙醇分子。虽然2个配合物是在不同溶剂中合成的,但配合物中的钴(Ⅱ)离子均采用稍微扭曲的八面体几何构型。结果表明,溶剂效应在配合物的配位环境中起了关键的作用。另外,配合物1和2在激发波长为450 nm时能表现出强烈的光致发光,其最大发射波长分别为568和566 nm。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究1. 5-45℃下氯化氢—氯化钠—1,2-丙二醇-水体系

在恒定1,2-丙二醇摩尔分数X为0.05的混合溶剂中,在5—45℃温度范围内测定无液接电池Pt,H_2(1atm)HCl(m_A),1,2-C_3H_5(OH)_2(X),H_2O(1-X)|AgCl-Ag (A)和Pt,H_2(1atm)|HCl(m_A),NaCl(m_B),1,2-C_3H_5(OH)_2(X),H_2O(1-X)|AgCl-Ag (B)的电动势。利用电池A的电动势确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势,利用电池B的电动势确定了HCl在混合溶剂的多组分电解质溶液中的活度系数γ_A。指出了在恒定总离子强度下HCl仍然服从Harned规则,在溶液组成恒定时,logγ_A是温度T的线性函数。HCl的相对偏摩尔焓遵守类似的Harned规则,计算了HCl的一级、二级和总介质效应。     

在不同温度下Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4-Hg电池标准电动势的确定

许多作者利用铜电极和汞-硫酸亚汞电极组成电池,研究硫酸铜的热力学性质,但该电池的标准电动势都是用扩展的Debye-Hükel公式外推得到的,由于Debye-Hükel公式中的离子大小参数无法实验直接测定,在选用时会给结果带来某些不确定性。本文测定了5～45℃间隔为10℃的电池。Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4~-Hg (A)的电动势,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了新的确定电池电动势的方法。     

H_2O-DMSO体系中联吡啶甲基化及其钨硅酸盐的形成

以Keggin型钨硅酸H_4[SiW_(12)O_(40)]·24H_2O和MN~(2+)为原料,4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)为有机前驱体,水和二甲基亚砜(DMSO)为混合溶剂,在水热条件下,4,4′-bipy发生N-甲基化,并与DMSO共同修饰[SiW_(12)O_(40)]~(4-)阴离子,形成了1个钨硅酸盐基无机-有机杂化化合物(CH_3)_2bipy)((CH_3)_2SOH)_2[SiW_(12)O_(40)].通过元素分析、红外光谱(IR)、热重(TG)及X-射线单晶衍射分析对该化合物进行了表征,初步探讨了该化合物的形成条件,并研究了其在水溶液中的电化学性质及其对H_2O_2还原的电催化活性.     

一种硒桥连的四核锰取代的类Dawson硒钨酸盐

在水溶液中合成了一种新型硒桥连的四核锰取代的类Dawson硒钨酸盐[H_2N(CH_3)_2]_4 KH_7[Mn_4(H_2O)_6(SeO)_2(Se_2W_(12)O_(46))_2]·45H_2O (1),并通过红外光谱,热重分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.1中二聚的[Mn_4(H_2O)_6(SeO)_2(Se_2W_(12)O_(46))_2]~(12-)阴离子由两个六缺位类Dawson的[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段通过两个[Mn(H_2O)_2(SeO)]~(4+)和两个[Mn(H_2O)_2]~(2+)离子连接而成.值得注意的是两种不同配位方式的锰原子在连接两个[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段时发挥着重要的作用.一类Mn~(2+)离子和Se~(4+)离子结合作为桥占据[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段的"极位",另一类Mn~(2+)离子占据了"赤道位".此外,对其磁性进行了研究.     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

电化学法改性阳极对MFC性能的影响

采用不同质量分数的NH_4NO_3和(NH_4)_2S_2O_8溶液作为电解液,对双室微生物燃料电池的阳极炭布进行改性。以餐厨废水作为阳极底物,以K_3[Fe(CN)_6]和NaCl混合溶液为阴极液,考察不同电解液改性阳极条件下微生物燃料电池的产电性能及污水处理效果。结果表明,采用NH_4NO_3或(NH_4)_2S_2O_8改性炭布作为阳极的微生物燃料电池的发电性能和水处理效果均有改善。其中,采用质量分数为4%的(NH_4)_2S_2O_8溶液作为阳极改性电解液时,微生物燃料电池系统的产电性能达到最佳,其稳态电流密度约为60 m A/m~2,COD去除率约为42.5%。     

含Keggin类型多酸单元和2-吡啶甲酸的杂化材料的合成、结构及表征（英文）

合成了2例基于2-吡啶甲酸(2-PA)和Keggin类型[SiW_(12)O_(40)]~(4-)、[PMo_(12)O_(40)]~(3-)多酸单元的有机-无机杂化材料:H_2[(CH_3)_4N]_6[Cu(2-PA)_2(SiW_(12)O_(40))_2](1)和(H_3O)[Cu_6(2-PA)_9(PMo_(12)O_(40))(NO_3)](2),并用红外光谱以及X射线衍射对其进行了表征。单晶衍射结构分析表明化合物1为单斜晶系,空间群为P21/c,不对称单元中包含1个二价铜离子、2个2-吡啶甲酸配体以及2个Keggin类型[SiW_(12)O_(40)]4-多酸单元并组成零维结构。循环伏安测试表明化合物1在扫速为100 mV·s-1时,3组半波电位分别为-270、-516、-708 mV。化合物2为三方晶系,空间群为R3c,不对称单元中包含2个晶体学独立的二价铜离子并且具有2种不同的配位模式,是含六核簇合物单元的二维网络结构。     

PVC膜十二烷基硫酸根离子选择电极的研制和应用

本文研制了以N263-MoO_4~(-2)缔合物为活性材料制成的十二烷基硫酸根PVC型膜电极。电极具有较好的选择性与灵敏度。检出限为3×10~(-7)mol/L,线性范围为2×10~(-3)—5×10~(-7)mol/L,其斜率为59±0.5mV(25℃),与理论值吻合。电池的组成如下: Ag/AgCl|0.1mol╱L NaCl|PVC敏感膜|试液‖SCE 本电极很成功地应用于测定牙膏及头发乳中的十二烷基硫酸根离子的含量。与其他方法对比,结果吻合。本电极取材容易,制作、处理及组装简单,便于在实际中应用。