应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅳ.氯化钠在5—45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池,即Cl~-选择电极|NaCl(m),w 或 s|Na~+玻璃电极测定电池的标准电动势,计算 NaCl 从纯水到 DMF-H_2O 混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能ΔG°_t,测定相应电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数,求得标准转移熵ΔS°_t.得出ΔG°_t及ΔS°_t随有机组份含量及温度变化的规律.对 NaCl 由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化,及 DMF和水的液体结构作了讨论.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅴ.KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H_2O至DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG_t~0和标准转移熵ΔS_t~0,得出ΔG_t~0和ΔS_t~0随混合溶剂中DMF的摩尔分数x_(DMF)及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS_t~0随x_(DMF)变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

氟化钠及氯化钠由水至水与二氧六圜混合溶剂的标准转移Gibbs能及活度系数的测定——应用离子选择电极研究溶液热力学

本文应用钠离子玻璃电极分别和氟离子及氯离子选择性电极组成无液接界可逆电池Na~+玻璃电极| MX(m) | |H_2O或混合溶剂|X~-选择性电极测定电池在NaF-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2(二氧六圜)及NaCl-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2体系的标准电动势, 计算NaF及NaCl由水至水-二氧六圜混合溶剂的转移Gibbs能及盐在不同组成溶液中的活度系数。并将NaCl-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2体系的△E_t~·的测定值与文献值进行比较, 结果进一步表明应用离子选择性电极进行溶液热力学研究是可靠的, 此外, 将本文的结果与以前的工作比较, 讨论了溶剂对△G_t°的影响。     

氯化钠、氯化钾在水和水与丁醇混合溶剂间的转移自由能和转移熵——双电池体系电动势测定法

本文测定了298.15 K 下氯化钠、氯化钾在水和水与四种丁醇异构体混合溶剂中的双电池电动势,从电动势值计算了转移自由能,并测定了288.15,308.15,318.15 K下氯化钠、氯化钾在水和水与叔丁醇混合溶剂中的双电池电动势.采用的双电池为:Ag|AgCl|MCl(s)|M(Hg)|MCl(w)|AgCl|Ag(w 为水,s 为含水混合溶剂,M 为 Na、K).采用 Abraham 的离子溶剂化一层连续介质模型,计算了氯化钠、氯化钾在这四种混合溶剂中的溶剂化自由能,其中静电部分采用 Abraham 所给公式计算,非静电部分采用 Pierotti 定标粒子理论计算.在低的醇含量时,转移自由能的计算结果与实验基本符合.此外,根据含叔丁醇体系电动势的温度系数计算得转移熵,对该体系的结构作了定性讨论.     

RbCl由H2O至混合溶剂(H2O-DMF)标准迁移熵的测定

电解质迁移热力学性质的测定,对于离子溶剂化的研究具有重要意义.迁移自由能主要反映离子与溶剂分子间的相互作用,迁移熵则主要反映不同溶剂分子间的相互作用,迁移熵随温度及溶剂组成的改变可为溶剂的原有结构推测及溶液秩序改变提供信息.我们曾运用离子选择性电极测定了部分碱金属卤化物在水及含水混合溶剂中的热力学性质[1-3].本文用离子选择性电极方法,通过测定不同温度下电池的标准电动势,根据溶液热力学原理,求得ＲｂＣｌ由Ｈ2Ｏ至混合溶剂(Ｈ2ＯＤＭＦ)的标准迁移自由能ΔＧｔ及其温度系数,计算ＲｂＣｌ的标准迁移熵ΔＳｔ.结果尚未见…     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究I: 5-45℃下氯化氢-氯化钠-1,2-丙二醇-水体系

在恒定1,2-丙二醇摩尔分数X为0.05的混合溶剂中,在5-45℃温度范围内测定无液接电池Pt,H2(1 atm)HCl(ma),1,2-C3H5(OH)2(X),H2O(1-X)|AgCl-Ag(A)和Pt,H2(1 atm)|HCl(ma),NaCl(mb),1,2-C3H5(OH)2(X),H2O(1-X)|AgCl-Ag (B)的电动势.利用电池A的电动势确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势,利用电池B的电动势确定了HCl在混合溶剂的多组分电解质溶液中的活度系数γA.指出了在恒定总离子强度下HCl仍然服从Harned规则,在溶液组成恒定时,logγA是温度T的线性函数.HCl的相对偏摩尔焓遵守类似的Harned规则,计算了HCl的一级、二级和总介质效应.     

RbCl在H2O-DMF混合溶剂中活度系数的测定

应用Corning-价阳离子选择电极（M~＋－ISE）和Orion氯离子选择电极组成可逆电池，CI~－－ISE|RbCl（m），H2O（1－x），DMF（x）M~ －ISE．测量该电池标准电动势E_m，运用扩展的Debye－Hckel公式，计算RbCl在283．15至318．15K七个温度下由H2O至H2O－DMF混和溶剂的标准迁移自由能ΔG和在不同组成（H2O－DMF）混合溶剂中平均离子活度系数γ±，并对迁移自由能及活度系数随混合溶剂有机物组份的摩尔分数的变化进行了讨论。     

NaCl在CH~3OH-H~2O混合溶剂中活度系数的测定(298.15K)

用电动势法测定了298.15K时,由Na^+和Cl^-离子选择电极组成的电池在NaCl-CH~3OH-H~2O混合体系中的电动势,用扩展的Debye-huckel方程和Pitzer方程关联不同溶剂组成下电动势的实验值,得到电池的标准电动势能和NaCl 在混合溶剂中的活度系数.将Pitzer-Simonson方程应用于含离子缔合体系.求出NaCl 在混合溶剂中的缔合常数,结果表明NaCl在甲醇含量为60%时,可能已有离子对生成     

水-醋酸体系中HCl的热力学性质研究

人们对混合溶剂中的电解质热力学性质虽然已进行了较广泛的实验研究,并提供了许多实验数据,为理论研究提供了方便,但还很不全面,即使象水-醋酸这样的混合溶剂体系,至今尚未见较全面的报道,为此,本文设计了如下电池:玻璃电极(H⁺)|HCl(m),HAc+H₂O|AgCl-Ag并测定该电池的电动势,以了解HCl在水-醋酸中的热力学行为及离子-溶剂相互作用特点。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究1. 5-45℃下氯化氢—氯化钠—1,2-丙二醇-水体系

在恒定1,2-丙二醇摩尔分数X为0.05的混合溶剂中,在5—45℃温度范围内测定无液接电池Pt,H_2(1atm)HCl(m_A),1,2-C_3H_5(OH)_2(X),H_2O(1-X)|AgCl-Ag (A)和Pt,H_2(1atm)|HCl(m_A),NaCl(m_B),1,2-C_3H_5(OH)_2(X),H_2O(1-X)|AgCl-Ag (B)的电动势。利用电池A的电动势确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势,利用电池B的电动势确定了HCl在混合溶剂的多组分电解质溶液中的活度系数γ_A。指出了在恒定总离子强度下HCl仍然服从Harned规则,在溶液组成恒定时,logγ_A是温度T的线性函数。HCl的相对偏摩尔焓遵守类似的Harned规则,计算了HCl的一级、二级和总介质效应。     

在不同温度下Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4-Hg电池标准电动势的确定

许多作者利用铜电极和汞-硫酸亚汞电极组成电池,研究硫酸铜的热力学性质,但该电池的标准电动势都是用扩展的Debye-Hükel公式外推得到的,由于Debye-Hükel公式中的离子大小参数无法实验直接测定,在选用时会给结果带来某些不确定性。本文测定了5～45℃间隔为10℃的电池。Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4~-Hg (A)的电动势,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了新的确定电池电动势的方法。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究III: HCl-NaCl-i-PrOH-H2O体系(5-45℃)

在恒定溶液总离子强度I=1.00mol.kg^-^1, 改变异丙醇在混合溶剂中的摩尔分数x=0.025、0.075和0.100条件下, 测定了无液接界电池(A)和电池(B)的电动势.Pt, H2(1.013x10^5Pa)|HCl(m), i-PrOH(x), H2O(1-x)|AgCl-AgPt, H2(1.013X10^5Pa)|HCl(mA), NaCl(mB), i-PrOH(x), H2O(1-x)AgCl-Ag (B)根据电池(A)的电动势, 确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势, 讨论了HCl的迁移性质. 利用电池(B)的电动势, 确定HCl活度系数γA. 结果表明, 在恒定I为1.00mol.kg^-^1时, HCl的活度系数仍然服从Harned规则. 在恒定溶液组成时, lgγA对热力学温度的倒数1/T作图, 具有良好直线关系. 进一步讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓和HCl的溶剂化数及介质效应.     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究III: HCl-NaCl-i-PrOH-H2O体系(5-45℃)

在恒定溶液总离子强度I=1.00mol.kg^-^1, 改变异丙醇在混合溶剂中的摩尔分数x=0.025、0.075和0.100条件下, 测定了无液接界电池(A)和电池(B)的电动势.Pt, H2(1.013x10^5Pa)|HCl(m), i-PrOH(x), H2O(1-x)|AgCl-AgPt, H2(1.013X10^5Pa)|HCl(mA), NaCl(mB), i-PrOH(x), H2O(1-x)AgCl-Ag (B)根据电池(A)的电动势, 确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势, 讨论了HCl的迁移性质. 利用电池(B)的电动势, 确定HCl活度系数γA. 结果表明, 在恒定I为1.00mol.kg^-^1时, HCl的活度系数仍然服从Harned规则. 在恒定溶液组成时, lgγA对热力学温度的倒数1/T作图, 具有良好直线关系. 进一步讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓和HCl的溶剂化数及介质效应.     

导电凝胶型全固态Ag/AgCl参比电极的制备及性能

研制出以固态AgCl~-KCl~-聚乙烯醇-琼脂混合物为导电凝胶的全固态Ag/AgCl参比电极(AllState-Referencr Electrode,简写为ASRE)。将ASRE与pH玻璃电极组成电极组,直接电位法测定pH2.00~12.00磷酸盐缓冲溶液的pH值,与以饱和甘汞电极为参比电极(SCE)的测定结果比较,相对误差为-0.8%~+0.8%;与氯离子选择电极组合测定1.00×10~(-1)~1.00×10~(-4) mol/L NaCl的电池电动势ΔE,-lgc(Cl~-)与ΔE呈良好的线性关系,斜率为-49.3,与以双盐桥SCE为参比电极时的斜率(-49.9)基本一致,表明ASRE能够代替双盐桥SCE运用于Cl~-浓度的测定。在10~80℃范围内,以KNO_3溶液(1.000 mol/L)为模型,测定ASRE相对于SCE的ΔE,ΔE与T呈线性关系,温度系数为0.123mV/℃。ASRE有望代替传统参比电极,应用于离线或在线电化学测定中。     

果糖-水混合溶液中多组分电解质热力学

恒定混合溶液总离子强度I=1.0000 mol•kg－1,改变果糖-水混合溶液中果糖的质量分数w=2.5％、5.0％和7.5％的条件下,应用电动势方法测定下列无液体接界电池(A)和(B)在278.15、283.15、288.15、293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K等9个温度下的电动势: Pt, H2 (105 Pa)│HCl(m), C6H12O6(w), H2O(1－w)│AgCl-Ag (A) Pt, H2 (105 Pa)│HCl(mA), NaCl(mB), C6H12O6(w), H2O(1－w)│AgCl-Ag (B) 根据测得电池的电动势,计算出混合溶剂中AgCl-Ag电极的标准电极电势和HCl的标准迁移吉布斯自由能、迁移熵和迁移焓; 求出四元混合溶液中HCl的活度系数γA.结果表明在溶液中总离子强度I保持恒定,HCl的活度系数服从Harned规则,进一步讨论了混合物中HCl的介质效应.     

盐酸在硫酸镁水溶液中的Harned规则

在盐酸-硫酸镁-水三元系混合介质中, 以标准H2电极和Ag-AgCl电极组成无液接电池, 应用经典的电动势(EMF)方法测定下列电池的电动势： Pt, H2 (101.325 kPa )│HCl (m＝0.01000 mol·kg-1)│AgCl-Ag (A) Pt, H2 (101.325 kPa)│HCl (mA), MgSO4 (mB), H2O│AgCl-Ag (B) 根据电池(A)得到Ag-AgCl电极在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K等5个温度时纯水中的标准电极电势. 对电池(B)恒定体系总离子强度I为 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 mol·kg-1, 硫酸镁的离子强度分数yB恒定为 0.00、0.10、0.20、0.30、0.50和0.70, 测定电池(B)在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K等5个温度时的电动势. 由于体系中存在硫酸的二级解离, 采用数学迭代方法确定平衡体系中氢离子的浓度, 根据测得电池(B)的电动势数据计算了混合溶液中盐酸的活度系数γA. 结果表明: 在溶液中总离子强度保持恒定时, 盐酸的活度系数服从Harned规则, 在组成恒定时混合物中HCl的活度系数lgγA对热力学温度T作图是一条直线. 进一步讨论了混合溶液中盐酸的相对偏摩尔焓．     

D-甘露醇在正丙醇和异丙醇水溶液中的体积性质

使用石英振荡管密度计精确测定了298.15K温度下不同浓度的甘露醇-正丙醇-水和甘露醇-异丙醇-水三元溶液的密度.计算了甘露醇的表观摩尔体积VΦ和极限偏摩尔体积VΦ,得到了其由纯水溶剂转移至混合溶剂中的迁移偏摩尔体积ΔtrsVΦ.结果表明,正丙醇在溶液中对甘露醇体积性质的影响较异丙醇显著.从溶质-溶剂分子间相互作用及丙醇同分异构体中羟基位置的不同对体积性质的变化规律进行了讨论.     

铵离子对玻璃电极不对称电势的影响

本文测定了下列电池在25℃,总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0和13.0mol·kg~(-1)的电动势(emf): (1) Ag|AgCl|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|pH玻璃电极 (2) Pt(黑)|H_2(latm)|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|AgCl|Ag因NH_4~+的干扰,电池(1)不遵从Nernst响应。按离子交换原理导出玻璃电极不对称电势遵从下式:式中ε_(G')~o为NH_4Cl摩尔分数yB=0时的不对称电势;K为离子交换平衡常数,α,β为实验参数。