CH2+O2反应的反应机理

CH2与 O2的反应是不饱和碳氢化合物燃烧过程中的一个十分重要的反应 .CH2（基态,三重态）与 O2反应的实验研究工作已有不少报导 [1－ 5],其主要产物有两 组 :H2O＋ CO和 CO2＋ H2,这些产物表明反应在反应体系的单重态位能面上发生 .至今还未见到关于 CH2＋ O2反应机理的完整的理论研究报导 .本文用 CASSCF方法详细研究了 CH2＋ O2反应的机理,给出从反应物至两组不同最终产物的完整的反应途经的描写 .1计算方法 　　计算使用量子化学高斯 98 W软件 .用从头算 CASSCF(8,8)/6-31G(d,p)方法在 CH2＋ O2单重态位能面上以优化…     

Na-β氧化铝/NaOH水溶液界面电势的测定

测定了Na-β氧化铝管在NaOH、NaOH-KOH、NaOH-(CH_3)_4NOH以及NaOH-NaCl四种溶液的浓差电池体系中的电动势, 求得Na-β氧化铝与NaOH水溶液之间的界面电势Δφ。结果表明: 在NaOH、NaOH-NaCl水溶液中, Δφ与loga_2(Na~+)/a_1(Na~+)之间的关系服从Nernst公式; K~+离子的存在影响Δφ值, 而OH~-、(CH_3)_4N~+贴无影响。探讨了用β氧化铝在高浓碱性Na~+水溶液中做Na~+离子选择性电极的可能性。     

C(3P)与H2S反应的反应机理

1994年,苏梅克9号彗星撞击木星引起了木星大气成分的变化,研究发现撞击后木星大气中含有大量的含硫含碳的小分子和小自由基.因缺乏与这些物质相关的中间体的实验数据,研究它们的来源的工作难以进行.1998年,李远哲等[1]用交叉分子束实验研究了基态碳原子Ｃ(3Ｐ)与Ｈ2Ｓ的反应,得到主要产物ＨＣＳ.他们对反应所经历的中间体作了推测,并用从头计算方法计算了反应物、中间体和产物的能量,但对反应所经历的(反应物与中间体、中间体与中间体、中间体与产物之间的)过渡态没有进行探讨.众所周知,过渡态位垒的高低对是否能实现设定的反应是至关重要的…     

有场和无场下高价乙炔阳离子的理论研究

使用(U)B3LYP方法,选用6-311++G(d,p)基组,研究了在无场和不同外加电场强度下高价乙炔阳离子[C2H2n+(n = 2, 3 4)]的结构、稳定性以及去质子化解离反应。我们的研究表明,在无场下,C2H22+和C2H23+是稳定的,但是C2H24+并不稳定,而是自发解离生成两个C+和两个H+,C2H24+的这种解离归因于库仑爆炸。当外加电场强度达到0.06 a.u.时,C2H22+自发解离生成C2H+ + H+,而对于C2H23+,当外加电场仅仅为0.0075 a.u.时,就自发解离生成C2H2+ + H+,C2H22+和C2H23+在场中的这种自发解离可以归结为场致解离。此外,使用(U)B3LYP方法计算了在无场和有场下由C2H2电离生成C2H22+、C2H23+和C2H24+的绝热电离能和垂直电离能。     

Na-β氧化铝/NaOH水溶液界面电势的测定

测定了Na-β氧化铝管在NaOH、NaOH-KOH、NaOH-(CH_3)_4NOH以及NaOH-NaCl四种溶液的浓差电池体系中的电动势,求得Na-β氧化铝与NaOH水溶液之间的界面电势Δφ。结果表明:在NaOH、NaOH-NaCl水溶液中,Δφ与loga_2(Na~+)/a_1(Na~+)之间的关系服从Nernst公式;K~+离子的存在影响Δφ值,而OH~-、(CH_3)_4N~+贴无影响。探讨了用β氧化铝在高浓碱性Na~+水溶液中做Na~+离子选择性电极的可能性。     

C(3P)与H2S反应的反应机理

The mechanisms of the C(3P)+H 2S→HCS+H and C(3P)+H 2S → HSC+H reactions have been studied at the UMP2/6-31G(d,p),UMP2/6-311G(d,p),and G2 levels, and six transition states and three intermediates have been located along the reaction paths. The predicted path for the C(3P)+H2S→HCS+H reaction is: C(3P)+H2S→IM1→TS1→IM2→TS4→HCS+H, in line with the reaction process suggested by Lee et al. [1] in which only the intermediates were given. Our energetic results indicate that the C(3P)+H2S→HCS+H reaction is more favorable than the C(3P)+H 2S→HSC+H reaction, in agreement with experiment.     

(CH2)2N和(CH3)2NH+的密度泛函理论计算

用密度泛函理论UB3LYP／6-31G（d,p）方法研究了二甲胺自由基（CH3）2N及其质子化离子（CH3）2NH 的构象和超精细结构．在由构象研究得到的两种自由基的最稳定结构上,用密度泛函的UB3LYP和UB3PW91方法及从头计算的UHF、UMP2（FULL）方法计算了α-质子、β-质子和N核上的超精细偶合常数A（Hα）、A（Hβ）和A（N）结果表明：两种自由基中甲基内旋转的位垒均很低,分别为0．46kJ·mol-1（（CH3）2NH ）和2．6kJ·mol-1（（CH3）2N）．UB3LYP／6-31G（d,p）和UB3PW91／6-31G（d,p）计算的A（Hα）、A（Hβ）和A（N）与ESR实验结果符合得很好,UMP2／6-31G（d,p）方法的计算值与实验值符合得也较好．     

CH2+O2反应的反应机理

The mechanisms of the CH2＋ O2→ H2O＋ CO and CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reactions have been studied by performing ab initio CAS(8,8)/6-31G(d,p) calculations, and five intermediates(IMn) and eight transitions(TSn) have been located along the reaction paths. The predicted path for the CH2＋ O2→ H2O＋ CO is: CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS5→ H2O＋ CO. For the CH2＋ O2→ H2＋ CO2 reaction, there are two paths: (i) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS6→ H2＋ CO2 and (ii) CH2＋ O2→ TS1→ IM1→ TS2→ IM2→ TS3→ IM3→ TS4→ IM4a→ TS7→ IM4b→ TS8→ H2＋ CO2, with the latter path more favorable energetically.     

HCS自由基超精细结构的密度泛函理论计算

１９９８年,李远哲等［１］对ＨＣＳ自由基进行了傅里叶变换毫米波光谱实验研究,测定了质子的超精细耦合常数Ａ（Ｈ）为１２７．４２７ＭＨｚ．他们注意到此值远小于ＨＣＯ自由基的Ａ（Ｈ）值,并认为这与ＨＣＳ的键角比ＨＣＯ的键角大有关．我们用密度泛函理论中的（Ｕ）Ｂ３ＬＹＰ［２,３］方法对ＨＣＳ及有关的ＨＣＯ、ＨＳＩＳ和ＨＳＩＯ自由基进行了计算研究．本研究结果表明：Ｂ３ＬＹＰ方法计算的ＨＣＳ的Ａ（Ｈ）与实验值非常一致;键角的大小不足以解释ＨＣＳ的Ａ（Ｈ）值远小于ＨＣＯ这一事实;用自旋密度却可简明地加以解释．…