苯与乙烯在ZSM-5上的烷基化反应:Ⅰ.动力学规律及反应机理

用无梯度反应器在１．１ＭＰａ，６２８Ｋ到７１３Ｋ范围内研究了低浓度乙烯和苯在ＺＳＭ－５催化剂上烷基化反应的动力学规律。实验发现，乙烯的转化速率与苯分压无关；苯生成乙苯的吸附是反应的控制步骤；苯的吸附属弱吸附，吸附粒子既不成为活性分子。也不影响乙烯的吸附，但有效地阻止了乙烯的双分子聚合反应，使烷基化反应顺利进行。     

原位红外光谱法研究沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应

采用原位红外光谱技术,于１２０￣２００℃下,对沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应机理进行了探讨,结果表明,乙烯,苯和乙苯吸附在催化剂的同一类活性中心上,它们之间存在着竞争吸附,乙烯的吸附能力较苯和乙苯强;吸附的乙烯可与吸附的苯或乙苯发生烷基化反应。催化剂上已吸附乙烯时,由于乙烯在强吸附位上吸附较牢,苯和乙苯不易吸附,烷基化反应难以进行,且吸附的乙烯间可发生反应。乙烯与乙苯的反应内烯与异丙苯的反应难于     

苯、乙烯和乙苯在HZSM－5及其负载Co，Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ（程序升温脱附）和ＴＰＳＲ（程序升温表面反应）技术研究了苯、乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附行为．结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰．乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强．苯和乙烯ＴＰＳＲ行为与吸附苯和乙烯的先后顺序有很大关系，主要产物是甲苯、乙苯和苯乙烯等．乙苯在各种催化剂上发生裂解和脱氢反应．结合活性评价结果，对苯和乙烯在催化剂上直接生成苯乙烯的途径进行了探讨．     

催化裂化干气与苯烷基化催化蒸馏制乙苯反应网络热力学研究

 高温气相反应条件下的催化裂化干气制乙苯过程中，容易生成甲苯和二甲苯等副产物；在该过程中采用催化蒸馏技术，使苯与乙烯在低温条件下进行反应，可大幅度降低产品中二甲苯的含量．通过对催化裂化干气与苯烷基化催化精馏过程中的各反应步骤进行分析与热力学计算，结合反应的实际产物组成，提出了苯与乙烯烷基化的反应网络，探讨了苯与乙烯烷基化反应过程中甲苯和二甲苯的形成机理及影响因素．结果表明，增大苯／乙烯比对提高乙烯平衡转化率及乙苯收率有利；在较低温度下进行烷基化反应，可大大减缓C－C键裂解速度，抑制甲苯和二甲苯生成，提高乙苯产品质量．     

用过渡应答技术研究HZSM-5催化剂上苯和乙烯合成乙苯及乙烯吸附动力学

用过渡应答法研究了乙烯、苯在HZSM—5分子筛催化剂上烷基化反应机理。实验表明,在345℃时,乙烯吸附于催化剂上,苯在催化剂上为弱吸附。乙苯生成后立即从表面脱附,任何中间物都无动力学意义的吸附,都不构成控制步骤。这一结果解释了前述动力学方程。 在反应与接近反应温度下,主要吸附物乙烯在催化剂表面的吸附速度可以用耶洛维奇方程描述,并求得了有关的耶洛维奇参量。     

K_2O和MnO助剂对Fe／Silicalite－2催化剂CO加氢制低碳烯烃性能的影响

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的铁催化剂中添加ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ助剂，可显著提高其ＣＯ加氢制低碳烯烃的选择性及催化活性．ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯和丙烯的加氢反应而提高烯／烷比值；Ｋ２Ｏ助剂则增加催化剂对ＣＯ的吸附能力，同时抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（主要是乙烯的歧化反应），从而有利于提高低碳烯烃的选择性及催化剂活性．     

苯与乙烯在ZSM－5上的烷基化反应──Ⅱ．内扩散对反应的影响

实验发现：在大颗粒（φ１．８７×１３．７ｍｍ）催化剂上，乙烯的转化速率受内扩散影响严重，与６０～８０目颗粒催化剂相比，其效率因子为０．１～０．３５．本文根据前文￣［１］提出的乙烯和苯的烷基化反应机理和扩散理论建立了乙烯转化的本征和宏观动力学方程．模型值与实验值符合得很好．用动力学方法在反应条件下测得了乙烯在催化剂内的有效扩散系数．     

苯与乙烯在ZSM-5上的烷基化反应:Ⅱ.内扩散对反应的影响

实验发现：在大颗粒（φ１．８７×１３．７ｍｍ）催化剂上，乙烯的转化速率受内扩散影响严重，与６０～８０目颗粒催化剂相比，其效率因子为０．１～０．３５。本文根据前文＾［１］提出的乙烯和苯的烷基化反应机理和扩散理论建立了乙烯转化的本征和宏观动力学方程。模型值与实验值符合得很好。用动力学方法在反应条件下测得了乙烯在催化剂内的有效扩散系数。     

合成对异丙基苯胺分子筛催化剂的研究

研究了分子筛催化剂上苯胺与异丙醇合成对异丙基苯胺的反应，得到了较佳的反应条件，反应温度６２３Ｋ～６４３Ｋ，空速１．０～１．３ｈ＾－１苯胺／异丙醇摩尔比１．０～２．０，ＨＺＳＭ－５分子筛经高温焙烧，水蒸气处理和氧化物改性后对异丙基苯胺选择性均有提高，经适当温度（１０２３Ｋ焙烧。７２３Ｋ水蒸气处理）处理其活性有一最佳值，以ＢＥＴ重量法测定了高温焙烧后ＨＺＳＭ－５环己烷的吸附等温表征其孔径大小，通过ＮＨ     

高岭石吸附乙烯和苯的Delft分子力学研究

运用Ｄｅｌｆｔ分子力学（ＤＭＭ）程序及其粘土和共轭烯烃力场，计算研究了高岭石对乙烯和苯的吸附作用，探讨了吸附对粘土晶体和有机分子的结构、电荷分布和能量的影响，求得了高岭石吸附乙烯和苯的吸附热等重要物理量．     

生物小分子的电分析化学研究：Ⅳ.维生素K3的电化学性质和光谱电化…

研究了维生素Ｋ３在热解石墨电极上的电化学行为，分子定向和分子间的相互作用，用紫外吸收光谱电化学验证了它的电化学还原机理。实验结果表明维生素Ｋ３在热解石墨电极上的反应是受吸附作用控制的３ｅ，２Ｈ＾＋准可逆过程，维生素Ｋ３分子是Ｃ（６，７）位上的Ｈ按垂直向方吸附于热解石墨电极表面的，且吸附分子间存在着相斥的相互作用，其吸附平衡常数约为１．１１×１０＾５，吸附能约为２８．８ＫＪ．ｍｏｌ＾－＾１。吸收光谱     

Molecular Dynamics Simulations of Ethene Diffusion in Orthorhombic and Monoclinic MFI

运用分子动力学（ＭＤ）模拟研究了３００Ｋ下乙烯在正交晶系和单斜晶系ＭＦＩ中的吸附、极化和扩散行为，获得了温度、能量、分子扩散速度、分子与沸石骨架间的相互作用、分子在沸石孔道中的吸附能以及分子的偶极矩等计算结果；同时发现，分子在直孔道和Ｚ型孔道的交叉部位的边界处极化最大，且在交叉部位的中心区域处出现的几率最大．     

Pt／NM,Pd／NM催化剂上甲苯深度氧化反应动力学

在氧气过量的条件下，考察了Ｐｔ／ＮＭ、Ｐｄ／ＮＭ催化剂上甲苯深度氧化反应动力学及反应活性。Ｐｔ／ＮＭ催化剂对甲苯的氢化活性高于Ｐｄ／ＮＭ，深度氧化反应服从反应物强吸附双分子反应Ｌｔａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，其动力学方程为：相应的动力学参数，Ｐｔ／ＮＭ为：活化能△Ｅ＝４９．９ｋＪ／ｍｏｌ，吸附热Ｑ＝－２９．６ｋＪ／ｍｏｌ；Ｐｄ／ＮＭ为：△Ｅ＝９４．２ｋＪ／ｍｏｌ，Ｑ＝－１９．１ｋＪ／ｍｏｌ．     

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

在HZSM-5分子筛催化剂上苯-乙烯烷基化合成乙苯动力学的研究

近年来,有不少关于各种沸石分子筛上苯—乙烯烷基化反应的研究报道,但动力学的研究报道不多。Becker等研究了在氢型丝光沸石上乙苯合成动力学,得到速率方程r=kP_(苯~(0.6))P_(乙烯~(0.6))。我们以本研究室制备的HZSM-5型分子筛作为催化剂进行了苯—乙烯烷基化反应动力学的研究。为有效地排除扩散影响并使催化剂上各点浓度与温度均匀,直接准确测定反应速率,实验系在磁驱动的内循环无梯度反应器中进行,得到了速率方程及动力学参数。     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ．负载Mo基催化剂在无氧条件下的催化性能

研究了催化剂制备方法、Ｍｏ含量、预处理条件和反应条件对在无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响．发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０－３ｍｏｌ·ｇ－１·ｓ－１．降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化．随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低．ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂表面积炭，且研磨法制备的催化剂中Ｍｏ６＋被还原成不具活性的金属态Ｍｏ０．卡宾中间体（Ｍｏ＝ＣＨ２）可能是甲烷芳构化反应的起始物．     

化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM－5沸石的研究

本文研究了正硅酸乙酯分别在无胺法和有胺法制得的ＨＺＳＭ－５沸石上的沉积过程，并用吸附，ＮＨ３－ＴＰＤ及异丙醇探针反应等手段表征了沉积后的样品，发现沉积仅在外表面上进行，可使孔口变小但不影响孔道内性质，显示有对于二甲苯分子的择形吸附能力，且在甲苯甲醇烷基化反应和二甲苯异构化反应中表现出良好的择形催化性能．     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ.负载Mo基催化剂在无氧条件下催化性能

研究了催化剂制备方法，Ｍｏ含量，预处理条件和反应条件对无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响，发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０＾－３ｍｏｌ．ｇ＾－１．ｓ＾－１，降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化，随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低，ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂     

12－钨磷酸对液－固相酯分解及烷基化反应的催化特性

本文报道了Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多化合物１２－钨磷酸在液－固相体系中，对醋酸环己酯的分解及１，３，５－三甲基苯与环已烯的烷基化反应的催化特性；考察了前处理温度对催化剂热脱水性及表面积的影响．发现在１５０℃前处理温度条件下，伴随烷基化反应的进行，体系放热，反应速度随催化剂量的增加异常加快；在１００℃～３００℃范围内，催化剂结晶水几乎全部脱去，两反应的催化活性与催化剂表面积相关．     

用差热分析技术研究煤岩显微组分的加压气化动力学

用在线分析高温高压差热分析装置研究了平朔烟煤的三种基本有机显微组分（镜质组、稳定组和丝质组）分别在水蒸气和二氧化碳气氛中的加压气化动力学。实验条件为：升温速率１０Ｋ／ｍｉｎ；最高操作温度，水蒸气气化为１２５０Ｋ，二氧化碳气化为１４７３Ｋ；操作压力，水蒸气分压为５ｋＰａ和１０ｋＰａ，二氧化碳总压为０．１～２．０ＭＰａ。实验发现，三种显微组分的气化反应速率均随压力的增加而增加，在较低压力（如Ｐ＿（ＣＯ＿２）＜１．０ＭＰａ）时更显著；反应级数均为２／３，属收缩球颗粒模型；在水蒸气气氛和二氧化碳中的气化反应速率顺序分别为丝质组＞镜质组＞稳定组和稳定组＞镜质组＞丝质组。