过渡金属脒配合物的合成与应用研究进展

脒及其衍生物是一类具有广泛而良好生物活性的有机物,也是重要的有机合成中间体.脒作为一类良好的配体,具有多种成键类型,所生成的脒过渡会属配合物也具有很多特殊性质与重要用途.本文主要综述了脒配合物合成方法的进展及其性能与应用.其中腈胺加成"一锅"法制备脒配合物的有效性和方便性.不但可以利用过渡金属诱导有机腈与胺耦合成眯,而...     

酰胺缩醛法合成N,N,N＇-三取代甲脒的研究

脒类化合物用作杀螨、杀虫剂,除草剂,消炎剂等[1,2],也是合成氮杂环化合物的中间体[3].有关脒的合成及应用研究的进展,我们已进行了较为详细的评述[4].早期的合成方法有亚酯胺解法,异腈胺解法和三氯氧磷法[5].我们采用DMF二烷基缩醛,在温和的反应条件下,合成出了N,N,N'-三取代甲脒,产率达90%左右,产物分离简便,除去副产物醇后,得到纯度较高的产物.酰胺缩醛具有较高的反应活性,用其可以合成出其它方法无法得到的脒.因此,酰胺缩醛法操作简便,适用范围广泛,是合成N,N,N＇-三取代甲脒较为理想的方法.     

基于适配体的纳米金光学探针可视化法快速测定中药材中的啶虫脒

以农药啶虫脒适配体作为识别元件,以纳米金作为颜色指示剂,建立了一种基于啶虫脒适配体的纳米金光学探针特异测定中药材中啶虫脒含量的方法.用甲醇超声提取样品,离心后,上清液用无水MgSO4和N-丙基乙二胺净化.纳米金溶液和啶虫脒适配体溶液在室温下反应15 min后,加入样品溶液,继续反应20 min,最后加入200 mmol...     

喷他脒的电化学行为及其应用

采用循环伏安法研究了喷他脒在玻碳电极上的电化学行为,应用微分脉冲伏安法提出了喷他脒不需分离的直接测定方法.在0.1 mol·L-1(pH 8.5)磷酸二氢钠-磷酸氢二钠溶液中,喷他脒于电位-1.56 V(vs.SCE)有一灵敏的还原波;试验证明该波是喷他脒的催化氢波,还原波峰电流与喷他脒浓度在2.0×10-5～8.0×10-4mol·L-1范围内呈线性关系,相关系数为0.997 3,检出限为1.6×10-5mol·L-1;采用标准加入法测定尿液中样品,回收率在95.1%～103.8%之间.     

酰胺缩醛法合成N,N,N′-三取代甲脒的研究

酰胺缩醛法合成Ｎ，Ｎ，Ｎ′┐三取代甲脒的研究张娟刘毅锋（西北大学应用化学研究所西安７１００６９）脒类化合物用作杀螨、杀虫剂，除草剂，消炎剂等［１，２］，也是合成氮杂环化合物的中间体［３］。有关脒的合成及应用研究的进展，我们已进行了较为详细的评述［４］...     

啶虫脒分子烙印聚合物的识别特性

利用分子烙印技术,以啶虫眯为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,合成了对啶虫脒具有高度选择性的模板聚合物,通过平衡吸附实验,评价了其对啶虫眯的亲和力和选择性.与空白烙印聚合物相比,对啶虫脒表现了很高的亲和力.Scatchard分析表明,在啶虫脒模板聚合物中存在对啶虫脒有不同亲和力的两类作用位点,高亲和力的吸附位点的离解常数为Kd1=4.68×10-4mol/L,最大表观吸附量QMAX1=18.8μmol/g,低亲和力位点的离解常数为Kd2=7.93×10-3mol/L,最大表观吸附量QMAX2=142μmol/g.通过与啶虫脒类似物质在啶虫脒模板聚合物上的吸附行为比较,表明对啶虫脒具有很好的选择性.     

核酸适体包被胶体金检测啶虫脒残留量

采用核酸适体和胶体金技术建立了快速检测啶虫脒农药残留含量的方法。选用柠檬酸钠还原法制备胶体金,利用能够特异性识别啶虫脒的核酸适体包被于胶体金表面,通过胶体金团聚显色法,利用紫外可见分光光度计扫描核酸适体包被的胶体金检测体系,依据吸光度比值检测啶虫脒的含量。实验结果表明,核酸适体在啶虫脒的检测中具有较高的选择性;在啶虫脒含量大于50 mol/L的情况下,能够观测到明显的颜色变化,检测体系可视化程度较高。在5×10~(-3)~1.25 mmol/L范围内,啶虫脒溶液浓度与吸光度的比值A_(620nm)/A_(520nm)呈现较好的线性响应。该比色法是一种快速、灵敏、容易操作的农药残留检测方法。     

分子印迹电化学传感器的制备及其对啶虫脒的响应特性

应用恒电位沉积法制备了以壳聚糖为功能基体,啶虫脒为模板分子、戊二醛为交联剂的印迹膜电极,并构建印迹传感器。借助阳离子指示探针Ru(NH3)6Cl3,研究该印迹传感器的电化学响应特性及其对模板分子啶虫脒的分子识别性能。结果表明,印迹传感器具有良好的印迹效果,相较于结构类似物如吡虫啉等,对啶虫脒有较高的结合速率和特异性识别能力,且在啶虫脒浓度为1.0 × 10-7 ~ 2.0 × 10-5 mol/L范围内呈线性响应,为农药残留物中啶虫脒的选择性分析提供新的思路。     

脒基配体/PdCl2催化Suzuki偶联反应研究

合成和表征了一系列具有不同位阻和电子效应取代基的脒基配体.研究表明,脒基配体在有氧条件下,与氯化钯原位作用能有效地催化不同溴代反应物与苯硼酸的Suzuki偶联反应.考察了配体结构、反应温度和溶剂对反应的影响,结果表明,脒基配体上具有大体积和推电子取代基有利于偶联反应的进行;提高反应温度和引入质子性极性溶剂也是提高偶联反...     

四唑负离子与脒正离子复合物稳定性的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31+G(d,p) 方法和自洽反应场极化连续模型(PCM)研究四唑负离子与脒类(乙脒或苄脒)正离子形成的两种形式的复合物(末端和侧端)及甲酸根负离子与脒类(乙脒或苄脒)正离子形成的复合物在气相和二甲亚砜（DMSO）溶剂中的稳定性。在气相中,四唑-乙脒和四唑-苄脒复合物的相互作用能(∆E)末端分别比侧端的大3.56和3.72 kJ/mol,表明末端复合物稍占优势。甲酸与乙脒和苄脒的复合物的相互作用能(∆E)分别比四唑与乙脒和苄脒的复合物的大59.35和58.99 kJ/mol,表明脒与甲酸形成复合物时相互作用更强。溶剂DMSO的作用使得所有复合物的相互作用能变小,但脒与四唑的相互作用仍比脒与甲酸的弱。前者的结合常数与后者的相比只有1/315（乙脒）和1/218（苄脒）,这与实验结果相一致。     

电化学方法对农药啶虫脒的间接测定

啶虫脒本身不具有电化学性质,而其在NaOH溶液中的水解产物为电活性物质。采用循环伏安法(CV)、示差脉冲伏安法(DPV)研究了啶虫脒水解产物在碳糊电极上的电化学行为,并初步探讨了其反应机理。在pH9.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中,啶虫脒水解产物在约0.9 V(vs.SCE)产生一灵敏的氧化峰,表明电极反应是受扩散控制的不可逆氧化过程。基于啶虫脒水解产物的氧化行为,以0.9 V为工作电位,采用计时安培法进行测定,其响应电流与啶虫脒的浓度在2.0×10-7~2.8×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,方法的检出限为1.0×10-7mol/L。该方法成本低、操作方便、重复性好,对人体与环境无毒害,将其用于啶虫脒实际样品的测定,结果满意。     

N-磺基脒类化合物合成研究进展

脒类化合物因其独特的偕二氮结构,在合成含氮化合物方面具有重要作用.作为脒类化合物中独特的一类,N-磺基脒类化合物更是多种重要有机合成反应的关键中间体,在现代有机合成中占有举足轻重的位置.基于这一背景,对N-磺基脒类化合物的合成进展进行了综述.依据反应特点,分别基于胺氧化酰化反应、炔-叠氮-胺三组分反应、烯胺碳-碳键官能化、酰胺活化以及其它相关的反应等方面的研究进展进行介绍,以期为相关领域的研究工作提供指导作用.     

分子印迹膜协同银增强电化学信号高灵敏特异性检测啶虫脒

以啶虫脒为模板分子,壳聚糖为功能单体,戊二醛为交联剂,协同Ag颗粒增强导电性,在丝网印刷电极表面合成分子印迹膜,研制了测定啶虫脒的分子印迹传感器。通过循环伏安法(CV)对传感器的性能进行研究,在扫描速率100 mV/s的最优条件下,CV测试表明,啶虫脒浓度在0.01~1.0μmol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数R^2=0.9342)。分子印迹传感器具有良好的印迹效果,相较于其他农药如吡虫啉、水胺硫磷、乙草胺,对啶虫脒有较高的特异性识别能力。构建了啶虫脒分子印迹传感器的动力学吸附模型,测得传感器的印迹因子(β)为3.61,结合速率(k)为19.46 s。传感器用于水样中啶虫脒的测定,加标回收率在92.9%~100.4%。     

聚合脂质体固定对氨基苯甲脒及其对胰蛋白酶的亲和吸附作用

将对氨基苯甲脒是直接法和间接法固定到二十五－１０，１２－二炔－１－醇磷脂乙醇胺的聚合脂质体上，研究了聚合脂质体－对氨基苯甲脒对胰蛋白酶的亲和吸附作用。     

气相色谱-质谱联用检测稻田水中的双甲脒农药残留

建立了用于检测稻田水中双甲脒农药残留的液液萃取/气质联用方法。使用GC-MS选择离子监测模式检测,考察了不同的提取溶剂和pH对检测结果的影响。在优化条件下,双甲脒在20~2000ng/mL范围内具有良好的线性关系,相关系数为0.9991,平均回收率为86.7%,精密度(n=5)为5.3%,检出限为10ng/mL。该方法快速、灵敏、准确,可用于稻田水中双甲脒的定性定量分析检验。     

气相色谱-质谱联用检验稻田水中双甲脒农药残留的研究

建立了稻田水中双甲脒的液液萃取/气质联用检验方法。考察了不同的提取溶剂和PH值对检测结果的影响,使用GC-MS选择离子监测模式检测。在优化条件下,双甲脒在20~2000ng/mL范围内具有良好的线性关系,相关系数为0.9991,平均回收率为86.7%,精密度（n=5）为5.3%,检出限为10ng/mL。该方法快速、灵敏、准确,可用于稻田水中双甲脒的定性定量分析检验。     

酸性溶液中二硫甲脒水解和氧化的动力学研究

以S（-I）化合物二硫甲脒作为研究对象,利用高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）为快速分析手段,对酸性溶液中二硫甲脒水解和氧化动力学进行了研究.通过控制慢反应速度和选择合适的流动相,HPLC在物种追踪和动力学机理研究方面比其他方法（UV-vis和化学分离分析）显示出独特的优越性.二硫甲脒在酸性条件下可缓慢分解成多种硫化合物,通过HPLC可确定硫脲和二氧化硫脲两种产物,同时使用HPLC-MS联用还可以检测出两个未知产物,即MS测定表明该分子量为92.28和116.36的物种分别为甲脒次磺酸和联硫氰.为了确定水解过程中二氧化硫脲的产生途径,我们设计了一组对比实验,使水解分别在有氧和无氧环境中进行,发现结果并无明显差异,且硫脲生成量与二硫甲脒消耗量之比都保持在1.25～1.30之间,故推断二氧化硫脲是由甲脒次磺酸歧化得到.在过氧化氢氧化二硫甲脒反应中,除了硫脲、甲脒亚磺酸、甲脒次磺酸、联硫氰和尿素之外,甲脒磺酸和硫酸根也被检测出,该氧化反应对于二硫甲脒和过氧化氢均为一级反应,在pH1.5～3.0测定了二硫甲脒水解和氧化的速率常数,表明都随pH的增加而增大.我们提出的过氧化氢氧化二硫甲脒反应机理包括二硫甲脒水解平衡和甲脒次磺酸不可逆水解的两步连续反应、二硫甲脒及氧化中间物的氧化反应和甲脒磺酸的水解反应,该机理能够有效模拟氧化反应过程中不同物种的动力学实验曲线.     

还原态脒类LED光产碱剂的合成及性能研究

光产碱剂作为光固化材料体系中的关键组分,对光固化速率及固化材料性能有重要影响。本文以氧杂蒽酮作为生色团,脒类化合物DBN作为强碱基团,设计并合成了一种新型单组分氧杂蒽酮还原态脒类光产碱剂,并系统探究了其光物理和光化学行为。结果表明,氧杂蒽酮还原态脒类光产碱剂在345 nm区域具有较强吸收,光解后释放的强碱DBN可有效引发巯基-环氧体系聚合。与商品化苄基还原态脒类光产碱剂相比,氧杂蒽酮生色团的引入使光产碱剂的吸收波长红移,能更好地匹配365 nm LED光源;与离子型硫杂蒽酮光产碱剂相比,氧杂蒽酮还原态脒类光产碱剂在光解过程中不产生二氧化碳,且催化效率更高,具有良好的应用前景。     

高效液相色谱法测定水体系中N—（2,4—二甲苯基）—N‘—甲基甲脒盐酸盐

本文研究了用高效液相色谱法测定水体中单甲脒盐酸盐的分析方法，峰高定量，标准曲线的线性范围为０－１０００ｍｇ／Ｌ，回收率在８７％－９８％之间，直接进样分析检测限为０．３５ｍｇ／Ｌ。此方法已应用于细胞反应中单甲脒盐酸盐的测定。     

环境样品中农药啶虫脒的荧光动力学分析

酸性条件下,痕量农药啶虫脒的存在对Fenton试剂(Fe(Ⅱ)+H2O2)氧化罗丹明6G促其荧光猝灭具有明显的抑制作用,EDTA的加入,使啶虫脒在一定浓度范围内与荧光阻尼强度大小呈现良好线性关系,同时增加了体系的稳定性和灵敏度.据此建立了一种测定农药啶虫脒的荧光动力学新方法.系统考察了各种因素对体系灵敏度的影响.在最佳条件下,啶虫脒浓度在0.24～1.6μg/mL范围内与△F呈现良好线性关系,方法的检出限为0.062 μg/mL,方法可用于环境水样、土壤和河底泥样品的测定.