1R，3S-1，2，2-三甲基-1，3-环戊二胺为配体的铂(Ⅱ) 配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

本文合成了9种含有由天然D(+)-樟脑衍生的1R，3S-1，2，2-三甲基-1，3-环戊二胺(A)为配体的铂(Ⅱ)配合物[Pt(Ⅱ)AX]{其中，X=(CH₂)₃C(COO^-)₂(1，1-环丁烷二羧酸根)，2CH₃OCH₂COO^-，2CH₃CH₂OCH₂COO^-，2CH₃(CH₂)₃OCH₂COO^-，[OCH(CH₃)COO]^2-(乳酸根)，(OCH₂COO)^2-(乙醇酸根)，2CH₃OCH₂CH₂OCH₂COO^-，2CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂COO^-和2CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OCH₂COO^-}。通过元素分析、热重分析、红外光谱、¹H核磁共振谱和电喷雾质谱等对配合物进行了表征。体外生物活性测试表明，部分配合物对A549人肺癌细胞和HCT-116人结肠癌细胞具有较强的抗肿瘤活性。     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

氨·二甲胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型混胺羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt((?)NH)(NH₃)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₃Cl COO^-(氯乙酸根)，CHCl₂COO^-(二氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃-C₆H₄-COO^-(对甲基苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(对甲氧基苯甲酸根)}。通过元素分析、摩尔电导、差热分析、红外光谱、紫外光谱和 ¹H核磁共振谱对配合物进行了表征。通过MTT法研究了配合物的体外抗肿瘤活性，通过等离子体质谱研究了配合物与细胞DNA的键合量；体外抗肿瘤活性测试表明，配合物(a～f)对所测试的肿瘤细胞MCF-7、HCT-8和BGC-823没有表现出活性，但对EJ和HL-60两种肿瘤细胞表现出好的活性，而且配合物(d～f)对HL-60细胞的活性与顺铂相当。配合物(a～f)与HL-60细胞的DNA键合量与其作用浓度表现出一定的依赖性，从小到大的顺序为：cisplatin < c < b < a < f < e < d。     

氨·环己胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型氨·环己胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt(NH₃)((?)-NH₂)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₂ClCOO^-(氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆     

两个菲咯啉铜配合物的合成、晶体结构和催化性能

在醇溶剂中合成了2个铜配合物[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]₂[Cu（Ⅰ）₄Br₆]（1）和[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]Br·CH₃OH（2）（phen=菲咯啉）,并采用红外光谱、元素分析、热重和X射线单晶衍射对其进行了分析。1是Cu（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）混价态化合物,并通过π-π作用和C-H…Br氢键作用形成了一个超分子网络结构。该化合物的结构单元包括2个[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺阳离子和1个[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-四核阴离子;阴离子中的4个铜原子组成四面体结构,而6个溴原子分别沿铜四面体的6个边桥联铜原子,形成八面体结构。2由[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺、Br^-和CH₃OH组成,并通过π-π作用也形成了一个超分子网络结构。当它们催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）时,2仅显示了5.9的DMC转化数,而1中的[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-阴离子能为甲醇的氧化羰基化反应提供适宜的合成环境,DMC的转化数达到54.7。     

基于2-吡啶甲醛肟配体的NiⅡ2ZnⅡ2簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能

在溶剂热条件下，以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体，Zn(OAc)₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O为金属盐，合成了一个Ni^Ⅱ₂Zn^Ⅱ₂簇配合物[Ni₂Zn₂(L)₄Cl₂(CH₃O)₂](1)，通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能，结果表明：配合物1属于正交晶系，Pna2₁空间群，其分子中包含2个Ni^Ⅱ离子，2个Zn^Ⅱ离子，4个L-配体，2个Cl^-离子和2个CH₃O^-离子。磁性研究表明Ni^Ⅱ…Ni^Ⅱ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研究结果表明该配合物对甲基橙和罗丹明B有较好的降解活性，降解率分别达到83.9%和71.1%。进一步探讨了光催化降解染料的作用机理。     

两个菲咯啉铜配合物的合成、晶体结构和催化性能

在醇溶剂中合成了2个铜配合物[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]₂[Cu（Ⅰ）₄Br₆]（1）和[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]Br·CH₃OH（2）（phen=菲咯啉）,并采用红外光谱、元素分析、热重和X射线单晶衍射对其进行了分析。1是Cu（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）混价态化合物,并通过π-π作用和C-H…Br氢键作用形成了一个超分子网络结构。该化合物的结构单元包括2个[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺阳离子和1个[Cu（Ⅰ）₄Br₆]_2-四核阴离子;阴离子中的4个铜原子组成四面体结构,而6个溴原子分别沿铜四面体的6个边桥联铜原子,形成八面体结构。2由[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺、Br^-和CH₃OH组成,并通过π-π作用也形成了一个超分子网络结构。当它们催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）时,2仅显示了5.9的DMC转化数,而1中的[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-阴离子能为甲醇的氧化羰基化反应提供适宜的合成环境,DMC的转化数达到54.7。     

缩氨基硫脲Ni（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构、DNA相互作用及抗肿瘤活性研究

合成了一种缩氨基硫脲Ni（Ⅱ）配合物[Ni（QCMT）₂]Cl₂·2CH₃OH·1.5H₂O（QCMT为喹啉-2-甲醛-N⁴-甲基缩氨基硫脲）。该配合物晶体属于三斜晶系,P1空间群,a=1.0002（2）nm,b=1.0939（2）nm,c=1.5836（3）nm,α=93.99（3）°,β=105.25（3）°,γ=108.46（3）°。中心离子Ni²⁺处于变形八面体配位环境中。电子吸收光谱、荧光光谱及圆二色谱分析表明该配合物通过静电作用方式与DNA相结合。测定了该Ni（Ⅱ）配合物与配体（QCMT）对人乳腺癌细胞系MCF-7、人卵巢癌细胞系SKOV-3及人非小细胞肺癌耐顺铂细胞系A-549/CDDP的体外细胞毒活性。结果表明,Ni（Ⅱ）配合物对MCF-7细胞系的细胞毒活性强于顺铂,同时该配合物对MCF-7和SKOV-3两种细胞系的细胞毒活性明显优于其配体。     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行表征和分析。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-,在平衡中与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物,它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH₃OH和NO₃^-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

过氧铌杂多配合物位置异构体的合成、表征及催化性能

合成了6种钨硅杂多配合物异构体α、β_i-M₃H₂[SiW₁₁(NbO₂)O₃₉]·H₂O(M=Me₄N⁺(TMA),Bu₄N⁺(TBA),Et₄N⁺(TEA);β_i=β₁,β₂,β₃)。IR光谱、UV光谱、极谱、I^--S₂O₃^2-滴定证明合成的杂多配合物中有NbO₂基存在, ¹⁸³W NMR光谱证明其阴离子具有Keggin结构,催化实验结果表明,合成的化合物对烯烃环氧化反应具有催化活性,且过氧杂多配合物的催化活性高于非过氧杂多配合物,β异构体的催化活性高于α。     

喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[NiL₂]·2CH₃OH（1）,[ZnL₂]·CH₃OH（2）,[CdL₂]·CH₃CH₂OH（3）和[Cu₂L₂Cl₂]（4）（HL为喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1~3结构相似,中心金属离子与来自2个硫醇化脱质子配体L^-的4个N原子和2个S原子配位,采取扭曲的八面体配位构型。而配合物4中Cu（Ⅱ）离子与1个中性配体HL和3个氯离子配位,其中2个氯离子为μ²桥联。荧光光谱结果表明,所有配合物,尤其是4与DNA的相互作用能力明显强于配体。     

芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性

合成了一对结构类似的双核铜和锌配合物,Cu₂(L¹)₂ (1)和[Zn₂(L²)₂(CH₃OH)₂] (2),其中L¹和L²分别是2-溴-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L¹)和2-氯-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L²)的二价阴离子,通过元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征了它们的结构.配合物1以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数:a=0.914 11(6) nm,b=1.180 04(7) nm,c=1.359 36(9) nm,α=101.928(2)°,β=91.399(2)°,γ=107.873(2)°,V=1.359 3(2) nm3,Z=2,R₁=0.054 0,wR₂=0.118 9,GOF=0.970.配合 物2以单斜晶系P21/c空间群结晶,其晶体学参数:a=1.216 97(9) nm,b=1.214 96(9) nm,c=1.212 83(9) nm,β=110.939(1)°,V=1.674 8(2) nm3,Z=2,R₁=0.034 1,wR₂=0.068 9,GOF=1.024.X射线分析表明2个化合物都是中心对称的双核配合物,其中配合物1中的Cu原子是平面正方形配位构型,配合物2中的Zn原子是四方锥配位构型.还通过MTT法研究了这两个配合物的抗细菌(大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌和铜绿色假单胞菌)和抗真菌(白假丝酵母菌和黑曲霉菌)活性.     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu₂（L¹）Cl₂]·CH₃CN（1）和[Cu₂（L²）Br₂]·CH₃CN·H₂O（2）。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×10⁵和7.2×10⁵,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

菲啶和三苯基膦的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征和X射线晶体结构分析

以三苯基膦（PPh₃）为共配体,合成了2种新的铜（Ⅰ）和铜（Ⅱ）与菲啶（Phend）的配合物,其组成为[Cu（κ¹-Phend）₂Cl₂]（1）和[Cu₂（κ¹-Phend）₂（κ¹-PPh₃）₂（μ-Cl）₂]（2）。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu（Ⅱ）配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu（Ⅰ）中心为含μ-Cl^-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论（DFT）计算进行了优化,以解释电子光谱特性。     

N-(1-亚氨基乙基)乙脒铂配合物合成、结构和性质

四氯合铂酸钾分别与邻、间、对磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水热合成获得了3个铂的N-(1-亚氨基乙基)乙脒配合物:[Pt(NIA)₂]·(2-sb)·2H₂O(1),[Pt(NIA)₂]·(3-sb)·3H₂O(2)和[Pt(NIA)₂]·(1,4-dsb)·2H₂O(3)(NIA=N-(1-亚氨基乙基)乙脒,2-sb^2-=2-磺基苯甲酸二价阴离子、3-sb^2-=3-磺基苯甲酸二价阴离子、1,4-dsb^2-=1,4-二磺基苯二价阴离子)。合成过程中发生了乙氰三聚以及4-sb^2-转变为1,4-dsb^2-的反应。对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光、热重和粉末X射线衍射表征,并利用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。3个配合物为阳离子-阴离子物种,阳离子为[Pt(NIA)₂]²⁺,中心金属离子四配位平面构型;阴离子与阳离子、水形成氢键,组成一个三维网络结构,但3个配合物的氢键模式不同。配合物在热稳定性、荧光性质上有一定差异。     

四个基于间苯二(取代水杨醛酰腙)的有机锡配合物的溶剂热合成、结构和荧光性能

采用间苯二（取代水杨醛酰腙）（H₄L）与R₃²SnOH溶剂热反应,或间苯二甲酰肼、3-叔丁基水杨醛和三环己基氢氧化锡一锅溶剂热法反应,合成了4个新的有机锡配合物（SnR²）₂L（1~4）,其中,H₄L=m-Ph（CONH—N=CH（o-OH） PhR¹）₂;R¹=NEt₂,R²=Ph（1）;R¹=3,5-di-tert-butyl=3,5-t-2Bu,R²=Ph（2）;R¹=3,5-t-2Bu,R²=Cy（3）;R¹=3-tert-butyl=3-t-Bu,R²=Cy（4）。经元素分析、红外光谱和（¹H、¹³C、¹¹9Sn）核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证配合物1~4的结构。配体H₄L的2个取代水杨醛酰腙链向内取向并与锡原子配位形成3个内向E型配合物1~3,取代水杨醛酰腙链向外取向并与锡原子配位形成外向E型配合物4。配合物1、2和4属于三斜晶系P1空间群,配合物3属于单斜晶系P2₁/c空间群。中心锡与配位原子构成畸形双角三锥构型。配体、配合物-三氯甲烷溶液的荧光性能表明,当具有弱荧光的配体m-Ph（CONH—N=CH（o-OH） PhNEt₂）₂（H₄L¹）和无荧光的配体m-Ph（CONH—N=CH（o-OH） Ph（3,5-t-2Bu））₂（H₄L²）分别与苯基锡、环己基锡配位后,配合物-三氯甲烷溶液发出强荧光。     

两个丁二肟有机锡配合物的合成、结构及抗癌活性

合成了 2 个丁二酮肟有机锡化合物:双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)丁二酮肟配合物(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(ON=C(CH₃)C(CH₃)=NO)Sn(CH₂C(CH₃)₂C₆H₅)3 (1)和二苄基锡氧氯丁二酮肟多核配合物[μ₃-O-((C₆H₅CH₂)₂Sn)₂(ON=C(CH₃)C(CH₃)=NOH)(O)Cl]₂(2)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振(¹H、¹³C、¹¹⁹Sn)、差热分析和单晶 X射线衍射对配合物进行了结构表征, 对其结构进行量子化学从头计算, 并进行了体外抗癌活性研究。结果显示:配合物 1为通过配体丁二酮肟桥联的双锡核中心对称分子, 锡原子均为四配位的畸变四面体构型; 配合物 2 为通过氧原子和丁二酮肟配体桥联的四锡核中心对称多环聚合结构, 锡原子分别为五配位的畸变三角双锥构型和六配位的畸变八面体构型。配合物对人肝癌细胞(HUH7)、人肺癌细胞(A549)、人表皮癌细胞(A431)、人结肠癌细胞(HCT-116)和人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)均有较强的抑制活性。     

二氰氨根[N(CN)2-]/三氰甲根[C(CN)3-]桥联双核钌RuⅡRuⅢ混合价配合物的设计合成、表征和电子传递行为

trans-[XRu(py)₄(NO)]²⁺(X=Cl，Br)与等物质的量的NaN₃在甲醇中反应后生成中间体trans-[XRu(py)₄(CH₃OH)]⁺，它再与过量的Na[N(CN)₂]或K[C(CN)₃]反应后生成单核配合物trans-XRu(py)₃L(X=Cl，Br，L=N(CN)₂^-，C(CN)₃^-)。单核配合物XRu(py)₄L与[X′Ru(py)₄(CH₃OH)]⁺进行分子组装，生成了一系列双核钌配合物trans-[X(py)₄Ru(μ-L)Ru(py)₄X′]⁺。用等物质的量的NOBF₄或(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]氧化这些Ru^ⅡRu^Ⅱ双核钌配合物，得到了一系列Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物trans-[X(py)₄Ru(μ-L)Ru(py)₄X′]²⁺。N(CN)₂-桥联的Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物在近红外区存在中等强度的吸收，起源于混合价态间的电荷跃迁(Intervalence Charge Transfer，简称为IVCT)，且其最大吸收波长随着溶剂极性的改变而发生变化，它们属于Class Ⅱ类型的混合价化合物；而C(CN)₃-桥联的Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物在近红外的吸收要强得多，且溶剂极性的改变对IVCT最大吸收波长基本无影响，它们属于介于价态定域与离域之间的混合价配合物。     

双(取代水杨醛)间苯二甲酰腙有机锡配合物的一锅溶剂热法合成、结构和荧光性质

以间苯二甲酰肼、取代水杨醛和有机锡前体化合物进行一锅溶剂热法反应,合成了5个双（取代水杨醛）间苯二甲酰腙有机锡配合物m-Ph （CONH-N=CH （o-O） PhR¹）（SnR²）₂：R¹=Naphth,R²=Cy （1）; R¹=3-t-Bu,R²=n-Bu （2）; R¹=5-F,R²=Ph （3）; R¹=4-Cl,R²=Ph （4）; R¹=3-t-Bu,R²=Ph （5）。经元素分析、红外光谱、（¹H、¹³C和¹¹⁹Sn）核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证了配合物1~5的晶体分子结构。配合物1~4为三斜晶系P1空间群,配合物5为单斜晶系P2₁空间群。中心锡与配位原子组成五配位畸形三角双锥构型。将水杨醛酰腙链与有机锡配位形成远离中心苯环的构型称为"反式",将与中心苯环取向相同的构型称为"顺式"。通过C1-C2或C4-C8单键旋转,中心苯环上的2个配位链发生构型翻转。配合物1形成"反-反"式构型,配合物2形成"顺-顺"式构型,配合物3、4和5形成"顺-反"式构型。荧光研究表明,配合物具有发光性能,特别是配合物1和4的有机溶液具有很强的荧光性能。