富烯与α-萘基锂反应的研究

本文研究了6,6-二烷基富烯与α-萘基锂反应的立体结构和溶剂效应。首次发现了富烯与有机锂的还原偶联反应。在乙醚-THF中α-萘基锂与6,6-二甲基、二乙基和甲基乙基富烯发生环外双键的加成、α-氢攫取、还原和还原偶联的竞争反应。与6-甲基-6-正丙基,正丁基,异丁基富烯发生还原偶联反应.与n=4,5,6的6,6-n亚甲基富烯分别进行α-氢攫取、还原和还原偶联反应.在1:1的乙醚-石油醚中,除6,6-四亚甲基富烯发生α-氢攫取外,其他所有富烯主要进行加成反应。利用上述反应合成一些新的取代和桥联双(环戊二烯基)钛、锆衍生物。     

用二茂锆配合物一锅法合成1,1’-二取代联烯

二氯二茂锆(Cp_2ZrCl_2)与乙基溴化镁(EtMgBr)反应生成二乙基二茂锆(Cp_2ZrEt_2),再与1,4-二烷氧基-2-丁炔反应形成锆杂环戊烯,经过烷氧基在锆原子上的消除直接得到1,1′-二取代联烯(端联烯)。或者Cp_2ZrCl_2与正丁基锂(n-BuLi)反应生成二丁基二茂锆(Cp_2ZrBu_2),再与α-烯烃反应形成锆杂环戊烷,然后与1,4-二烷氧基-2-丁炔反应形成锆杂环戊烯,经过烷氧基在锆原子上的消除得到端联烯。上述反应合成端联烯的收率都比较高,这为构造端联烯衍生物提供了一种简单实用的方法。     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-丙基酸复合物为手性助剂,与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备双-α-甲基氨基酸.其中,BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体,产率高达90%,水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸;与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应,但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物,双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%,36%,45%,经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸,分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸.手性助剂2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙化合物合成及抑菌、除草活性研究

以α-萜品烯(1)为原料,与马来酸酐反应,通过Diels-Alder环加成得到α-萜品烯马来酸酐(2),再与水合肼酰化得到中间体N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(3),然后在冰醋酸的催化下分别与多氟取代苯甲醛发生缩合反应,合成了9个多氟α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙4a～4i。通过傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR和~(13)C NMR)以及电喷雾-质谱(ESI-MS)等多种手段对目标化合物进行结构表征。初步的抑菌活性测试表明,在质量浓度50 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),2,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4e),2,5-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4f),3,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4h),对苹果轮纹病毒抑制率分别为93.9%,75.5%,70.1%,75.4%;除草活性测试表明:在质量浓度100 mg·L~(-1),3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),4-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4c)对油菜的胚根生长具有的抑制作用分别为62.2%,48.2%。综合分析,在质量浓度100 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b)的综合效果最好,对苹果轮纹病菌抑制率93.9%,活性级别为A级,对油菜的胚根生长的抑制率62.6%,活性级别为B级。     

TTF单元与苯单元构建的新型TTF环蕃的合成和性质

以4,5-二(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮为原料经甲醇钠消除一个氰乙基生成4-(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的单钠盐, 生成的单钠盐再与1,4-二(氯甲基)苯反应生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮). 接着在乙酸汞的作用下生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-酮), 此化合物在亚磷酸三乙酯的作用下发生偶联反应, 生成由TTF单元和苯单元构建的新型四硫富瓦烯环蕃和另一种四硫富瓦烯衍生物. 并分别通过循环伏安法和化学氧化法对它们及其导电复合物的电化学性质和紫外光谱进行了研究. 还研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

含噁二唑杂环取代的新型三唑并嘧啶衍生物的合成及其生物活性

2-肼羰基亚甲硫基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶与二硫化碳在乙醇溶液中回流制得化合物2-(5-巯基-1,3,4-噁二唑-2-亚甲硫基)-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶, 后者在碱性环境中与卤化苄反应得到17种新型双杂环化合物. 对所得化合物结构均经元素分析, ¹H NMR和MS确认. 初步生物活性测试表明这些化合物具有一定的杀菌活性.     

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.     

膦催化α'-亚甲基环戊烯酮的形式[6+2]环加成反应（英文）

采用三环己基膦活化α'-亚甲基环戊烯酮底物,通过质子转移使得反应位点迁移,促进远端γ-位与2-烯基-1,3-茚二酮化合物发生分子间Rauhut-Currier类反应,并进一步在β'-位发生分子内Michael加成,从而实现了形式[6+2]环加成反应,以中等至良好收率以及优秀的非对映选择性构建了一系列多取代双环并螺1,3-茚二酮骨架.该反应策略拓展了传统Rauhut-Currier反应的常规反应模式,而该新颖的[6+2]环加成反应途径也有望在有机合成中得到更多的应用.     

α-亚胺基磷杂二茂铁的合成、结构及配位化学研究（英文）

3,4-二甲基-1-苯基磷杂环戊二烯通过两次[1,5]σ-迁移在α-位分别引入苯基和亚胺基得到α-亚胺基磷杂环戊二烯负离子1,1和[Cp~*FeCl]_n反应得到新的P,N双齿配体α-亚胺基磷杂二茂铁2.2可以和Mo和Rh等形成配合物,其中2及其Mo配合物的结构由X射线单晶衍射确定.     

6,6-二烷基富烯同α-吡啶甲基锂和α-吡啶基锂的反应——吡啶基取代环戊二烯及其铁衍生物的合成和结构

6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯同α-吡啶甲基锂发生环外双键的加成反应。形成的取代环戊二烯基锂经水解或与二氯化铁反应,分别制得α-吡啶烷基环戊二烯和α-吡啶烷基二茂铁。α-吡啶基锂与6,6-四亚甲基富烯进行α-摄氢反应,与6,6-五亚甲基富烯则发生环外双键的加成反应。 测定了双(η~5-1-(α-吡啶甲基)环戊基环戊二烯基)铁的分子结构。晶胞中含有三个分子,每个分子处在各自独立的位置。根据分子中两个环戊二烯基环上取代基的相对指向,分子Ⅰ与Ⅱ可以认为具有相同的构象,而分子Ⅲ则是它们的镜像。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷和1,1''''-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)的合成研究

3,3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料,因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注.采用新的合成方法,以1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷为起始原料,以76.3%的总收率得到了DNAZ,然后以DNAZ为原料,与多聚甲醛反应,得到了1,1'-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)(DNAZ-CH2-DNAZ).用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征.     

新型α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物的合成及其除草活性

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得α-萜品烯(2);2与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得α-萜品烯马来酸酐(3);3与水合肼反应制得N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4);在DMAP催化下,4与取代苯磺酰氯反应,合成了8个新型的α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物(5a - 5h),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征.初步测定了4和5的除草活性,结果表明,在浓度为100μg·mL-1时,大部分化合物对油菜的胚根生长有一定的抑制作用,其中4的抑制率达84.6％.     

丙烯热反应生成甲基环戊烷的理论探讨

在UHF／3-21G水平上,应用从头算分子轨道法和能量梯度技术,并用Mller-Plesset二级微扰理论对能量进行了相关能校正,研究了丙烯在800K热反应形成甲基环戊烷的反应机理．求得该反应分三步进行：（1）两分子丙烯相互作用产生1,4-双自由基中间体;（2）1,4-双自由基中间体经氢迁移过程生成1,5-双自由基中间体;（3）1,5-双自由基中间体闭环形成甲基环戊烷．理论计算所得的机理与实验工作者推测一致．     

基于光致变色的联茚满烯二酮衍生物的新型光调控磁性的分子基磁体的合成及性能

分子基磁性材料,可用于信息存储、磁成像、光磁开关等.因此,分子基磁体设计与合成一直是当今科学研究的热门课题.受分子基磁体的启发,本研究合成了新型光调控磁性的分子基磁体含有2-硝基丙烷自由基和2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)自由基的联茚满烯二酮衍生物4.化合物4的合成方法为,以光致变色的7,7'-二甲基-3,3'-二乙基-3,3'-二羟基-2,2'-二茚叉基-1,1'-二酮(1)为起始原料,经过溴代反应,得到7,7'-二(溴代甲基)-3,3'-二乙基-3,3'-二羟基-2,2'-二茚叉基-1,1'-二酮(2).化合物2和2-硝基丙烷在乙醇钠的乙醇溶液中反应得到含有2-硝基丙烷自由基和醛基的联茚满烯二酮衍生物3.根据1H NMR,MS和元素分析对化合物3的结构分析表明,2-硝基丙烷基团和化合物3苯环上的亚甲基相连.对化合物3的1H NMR和ESR波谱进一步的分析表明2-硝基丙烷基团上存在单电子自旋.在化合物3的基础上,稳定的氮氧自由基TEMPO被成功地引入光致变色的联茚满烯二酮衍生物的苯环上得化合物4.对化合物2,3和4光照前后的性质变化进行了研究.固态化合物2,3和4光照下皆可发生光致变色;固态化合物2光照后可测得ESR波谱;固态化合物3和4光照前后皆可测得ESR波谱,且光照前后ESR波谱发生变化.磁化率测试表明,固态化合物4光照前后皆具有反铁磁性,且光照后反铁磁相互作用增强.测试结果表明固态化合物3和4光照后有两个或三个自旋中心,分别是2-硝基丙烷或TEMPO自由基以及光照产生的来自于联茚满烯二酮的羰基上的自由基.固态化合物4的颜色和磁性可用光调控.     

5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶双杂环衍生物的合成与生物活性

以2-巯基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶为原料, 设计合成了17种含5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶环和1,2,4-三唑环的新型双杂环化合物, 结构经元素分析, MS, 1H NMR及13C NMR进行表征. 初步的生物活性测试表明, 部分化合物表现出较好的杀菌、除草活性.     

苯硫酚还原α,α,α-三溴甲基酮类化合物的研究（英文）

以苯硫酚为还原剂,在绿色溶剂、室温下将α,α,α-三溴甲基酮类化合物还原成α,α-二溴甲基酮类化合物.此反应适用于芳香族、脂肪族和杂环类α,α,α-三溴甲基酮类化合物,产率高达97%.进一步的机理研究表明,该反应是自由基反应.     

甘油骨架上含芳硒基的替加氟硫代磷脂缀合物的合成及生物活性

以O-(2-邻苯二甲酰亚氨基)乙基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷硫代磷酸酯1及2-邻苯二甲酰亚氨基乙醇环甘油硫代磷脂缀合物2为模型,研究开环反应的条件.结果表明,在室温下,甲醇对化合物1中1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的磷原子的亲核进攻,生成O-甲基-O-羟乙基-O-(2-邻苯二甲酰亚氨基)乙基硫代磷酸酯3,但是在此条件下,甲醇与化合物2不反应.在室温下,以异丙醇作溶剂,苯硒酚与化合物2不反应.在氢氧化钾存在下,以异丙醇/水作溶剂(体积比20:1),在室温下,硒酚可以有效地进攻中化合物2中1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的碳原子生成相应的开环产物.按照这一反应条件,顺利实现了硒酚对N¹-(2-呋喃基)-N³-羟烷基-5-氟脲嘧啶硫代环甘油磷脂缀合物的亲核开环,生成甘油骨架的端碳原子上带有芳硒基新颖的磷脂核苷缀合物.对开环反应的机理进行了探讨.体外细胞毒性试验结果表明:产物对膀胱癌细胞T-24、胃癌细胞BGC-823的恶性增殖抑制效果优于替加氟;但对正常肝上皮细胞毒性也大于替加氟.     

钯催化卤代芳烃直接对α,β不饱和酮的1,4-加成反应研究

研究了钯催化卤代芳烃直接对α,β-不饱和酮化合物的1,4-加成反应.发现在Pd(PPh3)4催化剂的存在下,反应在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,加热至80℃,可以顺利进行,得到β-芳基酮化合物.该方法避免使用价格昂贵的氮杂环卡宾配体和有机金属试剂,具有操作简单、选择性好等优点。     

α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙衍生物的合成及杀菌活性研究

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得到α-萜品烯,再与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得到α-萜品烯马来酸酐(3),然后与水合肼反应制备N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4).在冰醋酸催化下,4与各种取代苯甲醛反应,合成得到17个新型α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙化合物5a～5q.初步探索了合成条件,并利用元素分析,1H NMR,13C NMR,LC-MS,FT-IR等多种手段对目标产物作了分析表征.初步的生物活性测试表明,大部分化合物具有一定的杀菌活性,其中4-羟基-3-甲氧基苯基-α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙(5n)在浓度为50 mg/L时对苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和番茄早疫病菌的抑制率分别达91%,83.3%和76.7%.