光响应金属有机框架研究进展及其应用展望

随着智能材料的快速发展,光响应金属有机框架(MOFs)引起了研究者的广泛关注。该类智能材料可在紫外线和可见光的交替照射下,实现MOFs在不同形态之间可逆切换,同时伴随着物理和化学性质的改变,在药物运输、气体分离、光控催化和智能传感等领域具有广阔的发展前景。大部分光响应MOFs由光响应配体和金属离子通过配位作用形成,不同的光响应配体使体系具有独特的性质和应用场景。本文综述了近年来光响应MOFs的研究进展,其中包括光响应MOFs材料的主要类型及其在气体分离、物质运输、动态防伪和光电器件等不同领域中的应用。在此基础上,本文针对光响应MOFs未来发展进行了展望。     

AgNPs/MIL-101(Cr)纳米复合材料的制备及其SERS光谱应用

金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的多孔状的高结晶性材料。MOFs借助于过渡金属离子和有机配体的有序组装,以配位作用构筑起晶体结构。MOFs材料可作为纳米粒子的稳定载体用于与金属纳米粒子组合形成新型的纳米复合材料。这一新型的纳米复合材料可作为SERS基底应用于SERS光谱分析研究。我们将Ag纳米粒子封装在MIL-101(Cr)这种MOFs材料中,MOFs材料所具备的大的比表面积和多孔状的结构可使分析物分子预富集且更加接近金属银纳米粒子表面,从而有助于改善SERS光谱分析与检测性能。借助于多种表征手段与数据分析,我们对此纳米复合材料的制备条件进行了优化。以对巯基吡啶为光谱探针表征了该纳米复合材料的SERS光谱活性,计算了增强因子。在此基础上,将该纳米复合材料用于水溶液中超痕量葡萄糖的SERS光谱检测,探讨了应用SERS光谱技术对葡萄糖进行定量分析的可行性。     

平面型卟啉类衍生物吸收光谱的密度泛函计算

用于光动力疗法（PDT）中的光敏剂是一类吸收一定波长的光后达到激发三重态,然后将三重态能量转移给生物体内的氧分子使得基态氧激发为单线态氧的一类物质。目前,临床应用的光敏剂大部分是以卟啉为主的平面型分子。平面分子一般具有较大的共轭键,被光激发后系间窜跃小,三重态寿命较长,因此可以获得高产率的单线态氧。然而临床使用的这类光敏剂吸收波长位于紫外区域,照射光会对人体组织造成光损伤,因此改善临床光敏剂光毒性特征,合成具有可见光区域吸收波段的光敏剂是光动力疗法研究的重要内容之一。该研究依据密度泛函(DFT)及其含时理论(TD-DFT),对三类平面型卟啉衍生物[耳坠型卟啉(a), 三磺酸基酞菁(b), 三磺酸基酞菁合Ni(Ⅱ)(c)]的基态和激发态性质进行了严格的密度泛函计算。几何优化计算显示：分子(a)的最稳定构型中,所有原子都处于一个平面,分子直径大约是7 Å, 分子空穴达到5 Å。分子(b)所有的原子也处于同一平面,分子直径达到8 Å,但是分子空穴只有4 Å。分子(c)的最稳定构型与平面结构发生了偏离,这是由于金属Ni的四配位倾向形成变形四面体,分子的空穴变得更小。几何优化结果说明耳坠型卟啉分子大的空穴有助于其捕获更多的基态氧并进行能量传递。前线轨道能量和轨道布局计算显示：耳坠型分子(a)最高占据能量是最高的,即电子更易被激发。三类分子的最高占据轨道与最低空轨道的能级间隔分别为0.072, 0.076和0.075 a.u.,可以看出耳坠型分子(a)有最低的能级间隙。从轨道布局来看,三类分子中所有原子的p轨道参与了共轭大π键的形成,其中分子(c)中金属d轨道也参与了大π键的形成。对三类分子的吸收光谱进行了模拟,三类分子都具有卟啉特有的Soret带和Q带。(a)分子Q带位于450～900 nm,(b)分子和(c)分子的Q带位于400～800 nm, 其中(a)分子的最大吸收波段是939 nm。该研究从分子结构,轨道能量以及吸收光谱对三类卟啉类光敏剂的微观特性进行了理论计算和讨论,研究结果将为发现和开发近红外吸收的卟啉类高效光敏剂提供理论依据。     

半导体聚合物纳米荧光探针的制备及生物应用研究进展

半导体聚合物作为功能有机高分子材料被广泛应用于有机光电子器件领域的研究。近年来由半导体聚合物构成的荧光纳米粒子引起了广泛的研究兴趣。这类新型纳米探针具有光学吸收截面大、量子效率高、辐射跃迁速率快、光稳定性好等特性,在荧光成像和生物传感等领域获得了重要应用。本文简要概述了近年来半导体聚合物纳米粒子的研究进展,包括其光物理性质、表面功能化以及在细胞标记、体内成像、生物传感、单粒子示踪、药物输送和光动力学疗法等领域的应用。     

两种主体材料中Ir(ppy)_3和Rubrene的能量传递特性

OLED技术被认为是最有可能取代液晶显示的全新技术,而OLED中的有机电致磷光器件是近年来的研究热点.有机电致磷光器件的发光层往往采用主客体掺杂体系,主客体分子内的能量传递是磷光发光体分子被激发的主要途径,因此选择吸收能量和传递能量好的主体材料是改进有机电致磷光器件性能的主要途径之一.文章分别以PVK和CBP作为主体材料,以磷光材料Ir(PPY)3和荧光材料Rubrene作为掺杂剂,制备了不同配比的器件,研究了主体材料和掺杂剂之间的能量传递特性.结果发现,这两种主体材料分别通过Ir(ppy)3向Rubrene传递能量是主要的能量传递机制,而且CBP作为主体时能量传递比PVK更充分.另外掺入Ir(ppy)3后的器件比不掺Ir(ppy)3的器件在相同电压下的光功率明显增强.当我们增加Ir(PPY)3的浓度时,相同电压下的光功率下降,浓度猝灭效应增强.     

杂化材料在能源和光电领域中的应用

材料中粒子的结构、分散性及其化学功能对其性质起着决定性的作用。采用C60和POSS等粒子自组装成新型高功能材料,致力于该领域的科学和基础研究,包括发展新的合成技术,以及有效和精确地控制材料中粒子的结构与分散程度。现已用C60和POSS纳米颗粒制得聚合物和卟啉杂合物。这些聚合物能够在溶液中组装成聚合物单晶或胶柬。同时,卟啉复合物可自组装成圆盘柱状结构。最后,C60-POSS聚合分子结晶形成导电和绝缘层交互的结构。因此,将颗粒有机地整合在材料中对推动技术进步具有重要的意义。     

金属有机骨架材料低温储氢性能测试装置

设计了一套金属有机骨架(MOFs)材料低温储氢性能测试装置。该装置的设计压力为10MPa,可以在低温宽温区范围内对多种金属有机骨架材料的低温储氢性能进行测试,且样品更换方便。此外,还介绍了试验的原理及步骤。     

基于变色效应的无机稀土发光材料荧光可逆调控及应用

无机稀土发光材料在照明、显示、激光和生物医学等领域有着极其广泛的应用.对荧光性能的调控有利于拓展其在温度传感、防伪识别、光开关、光存储等领域的应用.传统的荧光调控方式包括设计核壳结构、改变材料成分控制晶体场、改变稀土离子的掺杂类型或浓度从而控制能量传递等.然而,这些调控方式难以实现荧光性能的可逆调控,限制了其实际应用....     

不对称卟啉共价固载于硅基介孔薄膜材料模拟RS触发器的研究

合成了5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(ATPP),并成功将其以共价嫁接的形式固载于介孔二氧化硅薄膜。基于卟啉化合物对酸碱的特异性响应,实现了对RS触发器逻辑功能的模拟。卟啉化合物被共价固载于介孔薄膜材料使得该分子逻辑器件具有相对较大的表面积、周期性排布的均一孔道结构以及高的光透过性等介孔薄膜材料的优异性质。这种混合多孔结构不但有利于嫁接于介孔材料中的卟啉与酸碱的更有效相互作用,而且还使酸碱输入能够被更加彻底地清除。     

功能薄膜材料研究进展

功能薄膜材料是广泛应用于国民经济、军事工业等领域的基础材料,具有重要的应用和基础研究价值。目前,应用于ICF物理实验中的功能薄膜材料主要包括：多层金属复合靶、激光X光转换材料、透明支撑层等。     

功能化UiO-66/GO光催化剂的微波合成及其光响应特性研究

光催化降解是一种有效的环境修复方法,金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、丰富的拓扑结构和易于调节的多孔结构等优点,近年来,在光催化领域引起了越来越多的关注。利用方便的微波辅助一步法,合成了氨基化UiO-66/GO复合材料,并用于去除水中有机染料的可见光催化降解。氧化石墨烯(GO)含有大量的羟基和羧基,可以用来捕获电子、促进电子移动和限制光子产生载流子的复合。通过对功能化UiO-66/GO光响应特性的研究证实了GO的加入可以有效提高氨基化UiO-66的结构稳定性和光稳定性,抑制光腐蚀,提升光催化降解效果。     

非线性光学中的新型有机和聚合分子材料

近年来的研究成果表明在非线性光学中一些有机和聚合分子材料与相应的无机晶体、半导体如LiNbO₃、GaAs等相比较,具有许多优越性。本文介绍了一些有机和聚合分子材料的非线性光学效应,包括模拟,离散和双稳现象及其潜在的应用。然后描述了几种这类晶体与薄膜材料的制备技术,其中LB膜沉积是制备超薄有机聚合膜的有效方法。     

气液界面超分子手性分布的原位二次谐波研究

界面超分子手性因其在材料、催化、生物等领域的应用前景得到了人们的广泛关注。卟啉(porphyrin)衍生物因具有强的π-π堆垛能力、生物兼容性和出色的电子性能,常用于构建界面超分子结构。卟啉衍生物的表面超分子手性研究多数在固体基底上进行。利用二次谐波线二色谱方法分析卟啉衍生物在空气/水界面形成的超分子结构,通过界面层不同位置处产生的S偏振二次谐波强度随入射基频光偏振态的变化研究界面超分子结构的手性分布。实验表明,卟啉衍生物TPPS吸附在两亲分子CTAB在空气/水界面上形成的单层后会形成超分子结构,该结构具有手性,且手性的二维分布是非均匀的。     

有机发光材料中的三重激发态

有机发光材料有望广泛应用于新一代柔性光电子器件。由于自旋多重性，有机分子发光材料 中单重激发态和三重激发态转换较慢，限制有机发光器件特别是电注入荧光器件的效率。我们介绍 下近年来通过分子设计操控激发不同时间尺度三重态的动力学来突破这一限制的策略，通过控制激 发单重态和激发三线态之间的电子耦合，利用热激子系间窜越、反向系间窜越、激发三重态稳定化 等过程能够有效提高有机发光材料的发光效率。在此基础上实现的热活化延迟荧光、有机长余辉发 光等在有机发光二极管、传感器、生物成像等领域有重要潜在应用价值。     

基于激发态非线性折射效应的全光开关与光限幅

提出一种新型的光控光开关,以532nm脉冲激光入射金属-类卟啉有机材料,强激发态吸收导致瞬态透镜效应,使同时通过介质的632.8nm激光实现光开关,实验演示了开关特性,开启和关闭时间均为100ns.还演示了激发态吸收和非线性折射两种效应共同作用的单光束光限幅.对上述两种基于非线性折射效应的器件特性进行了理论分析.     

MOFs材料低温储氢性能研究用低温恒温器设计

设计了一种用于研究金属有机骨架(MOFs)材料低温储氢性能的低温恒温器。介绍了其设计原理及具体结构。该低温恒温器能够为多种MOFs材料提供低温宽温区范围内的温度环境,且样品更换方便。     

萘醌和噻唑分子之间的相互作用

从理论上研究了萘醌衍生物和噻唑衍生物分子之间的相互作用,并通过光谱实验进行了验证。研究结果表明：萘醌衍生物和噻唑衍生物均为多环有机共轭分子,且分子结构呈平面构型。在固态时呈多晶粉末状,有着强烈的光吸收,但无可见光发射。可是,将其分散于聚乙烯树脂中,其呈单分子形态,能产生可见光。通过比较萘醌衍生物和噻唑衍生物的荧光光谱和激发光谱,发现萘醌衍生物的荧光光谱与噻唑衍生物的激发光谱有很好的重叠。这样,将萘醌衍生物和噻唑衍生物均匀混合分散到聚乙烯树脂中,用蓝光激发萘醌衍生物就可观察到噻唑衍生物发射的红光。这说明二者之间产生了能量传递,实现了蓝光激发下产生的红光。实验还发现,采用适当比例的配制可得到能量传递效率最高的混合膜。这对于光转换白光LED的研发工作是非常有意义的。     

分子间相互作用对有机分子发光性质的影响

有机固态发光材料因其在显示器、激光和光通信等领域的应用前景而受到越来越多的关注. 与单分子相比,有机固态中存在各种弱分子间相互作用,这些相互作用有时会对激发态性质和能量耗散途径产生较大的影响,从而产生较强的荧光或磷光. 因此揭示有机固态发光的内在机制是非常必要的. 本综述通过总结从单分子到聚集态激发态的几何结构、电子结构、电子振动耦合和能量耗散动力学的变化,简要概括了分子间相互作用如何诱导有机固体产生强荧光、热激活延迟荧光和室温磷光. 本综述希望能帮助深入理解有机固体的激发态特性,从而为设计优秀的固态发光材料提供思路.     

基于激发态非线性拆射效应的全光开关与光限幅

提出一种新型的光控光开关，以５３２ｎｍ脉冲激光入射金属－类卟啉有机材料，强激发态吸收导致瞬态透镜效应，使同时通过介质的６３２．８ｎｍ激光实现光开关，实验演示了开关特性，开启和关闭时间均为１００ｎｓ，还演示了激发态吸收和非线性折射两种效应共同作用的单光束光限幅，对上述两种基于非线性折射效应的器件特性进行了理论分析。     

有机蛋白质分子中存在有孤立子激发的实验证实

从实验上论证了有机蛋白质分子中是否存在孤立子激发有着重要的科学意义，它关系到２０多年来提出和研究的生物能能量传递机制和理论的正确程度。文章综述了为证实其存在所作的红外吸收，拉曼散射，皮秒自由电子激光和泵－针实验等的结果。从这些结果可基本相信这类孤立子的存在，并是生物能量传递的载体。