Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在H_2和CO气氛中的电导

近年来,Pt/TiO_2金属-半导体型催化剂在光解水制氢、水煤气变换反应和金属担体强相互作用研究中受到了人们的重视。作者曾报道过电导法检知Pt/TiO_2的晶间氢,探讨了H_2和Pt/TiO_2之间相互作用的机理,电导与红外光谱法相结合证明了Pt/TiO_2体系氢的反溢流。本工作进一步用电导法考察掺杂微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在程序升温还原过程     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

Pt/ZnO催化剂的电导研究

鉴于Pt/TiO_2等负载型过渡金属催化剂经500℃高温氢处理后有一系列特殊的化学行为和物理性质的变化(称为金属担体强相互作用或SMSI),因此研究负载型催化剂在氢中或其他气氛中的电导性质具有重要意义.用电导法曾检验出在不同温度下氢处理的Pt/TiO_2中有晶间氢和结构氢.本文测定了Pt/ZnO催化剂在室温和高温(≥300℃)下氢处理时的电导.发现在室温下Pt/ZnO暴露于H_2中,电导率瞬间增加6个数量级,经抽空或用N_2置换氢后,电导基本上回到原来值,表明在室温下,氢在Pt/ZnO上可发生氢     

Pt/Al2O3体系的金属-担体相互作用及其对氢吸附、反应性能的影响

本文以程序升温还原(TPR)和脱附(TPD)为主要手段,研究了Pt/Al₂O₃体系在焙烧-还原-再氧化各过程中的金属-担体相互作用,并进而考察了不同温度还原后催化剂的氢吸附性能,以及还原温度、金属含量和添加第二金属组元对其正庚烷转化选择性的影响。     

Pt/TiO2催化剂上金属担体强相互作用的研究

1978年美国Tauster等发现,Pt/TiO₂催化剂经高温(500℃)氢还原后对氢的化学吸附几乎接近零,认为这是Pt和TiO₂之间产生了金属-担体强相互作用(SMSI)的缘故。近年来,虽对SMSI进行了多方面研究,但对作用的本质,抑制氢吸附的原因,至今仍不清楚。     

用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。     

关于Pt/TiO2粉末催化光解水机理的探讨

为了研究Pt/TiO_2作为光解水催化剂的功能,我们用电化学动电位扫描方法(包括循环电位扫描和线性电位扫描),考察了TiO_2和Pt/TiO_2上的电极过程。发现在TiO_2表面上在半导体能隙电位范围内,仅有微弱的授受电子的能力。而担Pt以后,由于金属Pt和TiO_2载体之间的相互作用,在禁带中出现了原来没有的能级,为传递电子打开了通道,使Pt/TiO_2比TiO_2有高得多的活性。实验还说明,由于表面能态的存在,在Pt/TiO_2—水溶液界面上受光辐照时,可能在光解水反应的同时还发生溶氧反应,导致复杂的光解水反应,在放氢的同时还生成H_2O_2等其它氧的还原产物。     

科研成果简介

Ⅻ族金属TiO₂催化剂上金属担体强相互作用 金属担体强相互作用(简称SMSI)涉及从煤出发得到液体燃料与化工产品的远期应用背景,又触及到多相催化研究中有关活性中心本质这一根本命题,从1978年被提出来后国际上研究十分活跃。大连化物所1979年开始进行研究,于1982年提出高温下氢的存在及其在催化剂上的贮存对SMSI现象有重要的作用。     

Pt/ZnO催化剂的光电子能谱研究

用XPS和XAES(X光激发歇电子能谱)研究了Pt/ZnO催化剂的金属与担体间的相互作用。X射线照射、真空加热、尤其是不同温度下的H_2处理都能不同程度地使 ZnO还原,而担载Pt原子簇的存在明显地促进了ZnO的还原;实验结果表明:由H_2处理引起的Pt与ZnO间的相互作用在较宽温度范围内经历两个不同的阶段:低温氢处理(室温和 150℃)使Pt4f电子结合能产生负化学位移,表明电荷从部分还原的担体转移给了担载的金属Pt原子;而高温(300℃)则引起担载金属与担体间界面原子重排,只有经过400℃空气氧化才会破坏这种作用,使体系恢复到初始状态。     

金属-半导体催化剂Pt/TiO2的表面微观结构

用透射电镜(TEM)技术研究了Pt/TiO_2催化剂的表面形貌。经高温下氢处理的Pt/TiO_2,表面上原来高分散的不规则的Pt微粒发生迁移并构成多边形粒子。暗场TEM照片上的“蝶”形图象说明多边构形实际是外延生长的Pt多面体微晶。确定了在氢气氛中加热是造成TiO_2半导体表面缺陷,并导致Pt粒子规整构形的重要条件。还发现Pt/TiO_2的表面微观形貌和催化性能之间有并行关系。用金属-半导体相互作用的观点可以合理地解释这些结果。     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

Pt-TiO2,Pt-Ti2O3与Pt-TiO共溅射薄膜模型催化剂上的金属-担体间相互作用II.电子能谱考察

用XPS与AES(包括深度剖面分析,简称Profile)等电子能谱技术,考察了共溅射方法制备的Pt-TiO_2,Pt-Ti_2O_3和Pt-TiO薄膜模型催化剂在不同温度下氢处理引起的金属-担体相互作用。共溅射薄膜能很好地模拟金属-担体界面层状况。三种样品表现出类似的倾向:在高温氢处理后,CO的吸附被显著抑制,表现出SMSI的特征;同时由XPS检测到表面Pt/Ti原子比明显增大,并伴随有比较稳定的低价钛(Ti~(3+),Ti~(2+))物种生成。这是部分还原的TiO_x扩散进入Pt晶格并与Pt键合成类金属间化合物的结果。还对SMSI的机理进行了讨论。     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上十氢化萘脱氢

采用等体积浸渍法制备了活性炭负载的具有脱氢活性的Pt-Ni双金属催化剂及相应的Pt单金属催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附对其进行了表征.在290°C下,研究了间歇反应条件下催化剂以过热液膜状态催化十氢化萘脱氢活性,考察了温度、浸渍顺序和Pt/Ni摩尔比对十氢化萘脱氢活性和萘产率的影响.结果表明,与单金属催化剂相比,Pt-Ni双金属催化剂上产氢效率显著提高.当Pt/Ni摩尔比为1:1,Pt首先浸渍时,得到的催化剂上脱氢转化率和萘产率最高.将实验结果与密度泛函理论计算的氢原子在不同催化表面的结合能关联证实,具有更强原子氢结合能的双金属表面具有更高的脱氢活性.     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

由Pt3Ti固相的出现探讨Pt/TiO2催化剂金属和担体间的强相互作用

近年来,Garten等针对Pt/TiO_2经氢气高温处理后的吸附特性,提出了金属和担体间强相互作用(SMSI)的概念.Horsley用X分子轨道法研究Pt/TiO_2体系,为P_t—Ti可能有键合的观点提供了一定的理论基础.根据热力学计算,也有人认为在高温下Pt/TiO_2能生成Pt_3Ti,但是缺少实验事实.     

Pt对Mo基催化剂还原-硫化过程的影响

采用脉冲硫化、连续硫化、程序升温还原、程序升温及程序降温电导及X射线衍射等方法研究了贵金属Pt对MoO3催化剂还原-流化过程的影响及Pt对MOS2配位不饱和活性中心形成的影响．结果表明，Pt担载或在MoO3上可以促进MoO3的还原-硫化，使MoO3的还原-硫化温度大大降低Pt担载在MoSw上可促进MoS2的部分还原形成配位不饱和的钼中心     

担体对Fe—MnO催化剂CO＋H2反应性能的影响

考察氧化物担体对Fe-MnO催化剂反应性能影响的结果表明,担体的类型对Fe-MnO催化剂CO加氢反应性能影响很大,其低碳烯烃选择性相差悬殊,Al_2O_3、SiO_2和MgO担载的Fe-MnO催化剂都不利于低碳烯烃的生成,而TiO_2担载的Fe-MnO催化剂则具有较高的烯烃选择性和催化活性。从担体-金属相互作用本质的差异,研究了担体对金属活性组分化学状态的影响及催化活性相与F-T合成烯烃的关系,发现担体-金属间的电子效应有利于催化剂活性和选择性的提高,其它物理化学效应引起的相互作用则不利于改善催化剂性能;还表明Fe_(?)C是催化活性相,Fe~(2+)物种的存在不利于提高烯烃的选择性。     

过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同,且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能, 丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.