氨基功能化的金属有机框架与模型燃油中含氮化合物的结合作用

合成了金属有机骨架MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-NH_2,并且将其作为吸附剂去除油品中的含氮化合物(喹啉和吡咯)。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、FT-IR光谱以及热重分析等对两种吸附剂进行了表征。结果表明,MIL-53(Al)-NH_2能够快速地吸附油品中的喹啉/吡咯并且显示了较高的吸附容量,但MIL-53(Al)对喹啉/吡咯的吸附容量较低,原因是MIL-53(Al)-NH_2和喹啉之间存在有利的氢键结合,但MIL-53(Al)-NH_2与吡咯的氢键作用相对较低。研究了影响吸附容量的因素,包括吸附时间和温度。采用准一级和准二级动力学模型拟合了喹啉和吡咯的吸附数据,研究了MIL-53(Al)-NH_2对喹啉和吡咯的吸附等温线和吸附热力学。通过简单的溶剂洗涤使得MIL-53(Al)-NH_2再生,并重新用于吸附过程。     

一锅法制备生物炭-金属有机骨架复合材料用于吸附全氟辛酸

通过一锅法制备了一种新型生物炭-铁基金属有机骨架复合材料（MIL-101(Fe)@BC）。利用傅里叶红外光谱、扫描电镜和氮气吸附-脱附分析对材料进行表征,探究了MIL-101(Fe)@BC对全氟辛酸（PFOA）的吸附效能和作用机制,并将其与5种常用工程碳材料进行对比。结果表明,MIL-101(Fe)@BC在吸附环境pH为4,吸附时间为1 h时达到最佳吸附效果,最佳投加量为0.05 g/L。MIL-101(Fe)@BC对PFOA的吸附等温线既符合Langmuir模型又符合Freundlich模型,最大饱和吸附量为925.93μmol/g,吸附过程符合准二级动力学方程,孔隙填充和氢键作用是吸附的主要机制。MIL-101(Fe)@BC吸附和再生效能均优于已广泛使用的工程碳材料,在新污染物治理领域具有较大的应用潜力。     

金属-有机骨架对苯二甲酸酯-铝吸附水中酚类化合物动力学和热力学

以吸附等温线、动力学和热力学等方法研究了金属-有机骨架对苯二甲酸酯-铝[MIL-53(Al),MIL:Materials of Institut Lavoisier]对水中邻硝基苯酚、苯酚和邻苯二酚的吸附行为。 MIL-53(Al)对上述酚类化合物的吸附符合准二级吸附动力学模型,且包含表面吸附和孔内扩散两个过程。 吸附热力学结果表明,MIL-53(Al)对酚类化合物的吸附是自发的,且为吸热和熵增加过程。 在40 ℃条件下,MIL-53(Al)对邻硝基苯酚、苯酚和邻苯二酚的吸附量分别为78.6、30.5和16.5 mg/g。     

BiVO_4/MOF复合材料的合成及其光催化性能

通过简单溶剂热法制备了一种新型复合光催化剂BiVO_4/M IL-53(Fe);运用XRD、SEM/EDS、FT-IR、N_2吸附-脱附和UV-vis DRS等手段对其进行表征,并对其光催化降解RhB活性进行了研究,提出了相应的光催化降解RhB的可能机理。结果表明,相较于单一BiVO_4材料,复合催化剂的比表面积增大,且其光催化效率相较于纯BiVO_4和MIL-53(Fe)也有了较大的提高;其中,BF-2复合材料的光催化活性最高,分别约为纯MIL-53 (Fe)和BiVO_4的5. 2倍和8. 1倍。同时,BiVO_4/MIL-53(Fe)复合光催化剂经过四次循环实验后,仍能保持较稳定的光催化活性和结构。     

金属有机框架MIL-101(Fe)对水中微囊藻毒素-LR的吸附

通过溶剂热法制备了性质稳定的金属有机框架材料MIL-101(Fe),并用于吸附去除水中的微囊藻毒素-LR。采用电子显微镜、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、Zeta电位和N_2吸附-脱附等方法对制备的纳米材料进行了表征。MIL-101(Fe)具有多孔结构和较高的比表面积(375.2 m~2/g),尺寸约为500 nm。考察了pH值、离子强度、温度、吸附时间、浓度等参数对吸附剂吸附能力的影响。结果表明,静电作用和配位作用是主要的作用机理。MIL-101(Fe)对微囊藻毒素-LR的吸附速度很快(20 min内达到吸附平衡),吸附过程符合准二级动力学模型;MIL-101(Fe)对微囊藻毒素-LR表现出良好的吸附性能,其最大吸附量为256.4 mg/g。溶液中存在的腐植酸对MIL-101(Fe)的吸附性能产生一定的影响。受腐殖酸、盐类的影响,相同条件下MIL-101(Fe)对江水中微囊藻毒素-LR的吸附性能有所下降,但仍可达到68.1 mg/g。因此,该方法简便、高效,适用于快速除去污染水体中的微囊藻毒素-LR。     

Fe@Fe3C-C的制备及对双酚A的高效吸附

该研究制备了铁基金属有机骨架MIL-88B(Fe)衍生磁性多孔碳材料Fe@Fe₃C-C,并将其用于水中双酚A(BPA)的高效吸附。采用X射线衍射、扫描电镜和比表面积及孔径分析等手段对材料的晶体结构、形貌和比表面积进行表征。结果表明,在高温作用下,MIL-88B(Fe)转化成Fe、Fe₃C共掺杂碳材料(Fe@Fe₃C-C)。Fe@Fe₃C-C呈具有层次的炸裂状薄片结构且表面较为粗糙,比表面积为280.48 m²/g,与MIL-88B(Fe)相比增加了17倍。吸附实验表明,与MIL-88B(Fe)相比,高温煅烧(≥600℃)可以明显提升吸附性能。0.5 g/L的Fe@Fe₃C-C在10 min内对10 mg/L的BPA去除率高达95%。材料具有较广的pH值适用范围(pH 2.0～10.0)和较强的抗无机盐离子(100 mmol/L)干扰能力,并能够用于高盐环境下的BPA吸附。拟二级动力学模型符合BPA在Fe@Fe₃C-C上的吸附动力学曲线...     

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.     

金属-有机框架MIL-88A(Fe)及其复合材料在水处理中的研究进展

具有多重功能的金属-有机框架MIL-88A(Fe)作为一种新兴的材料在水处理领域具有一定的应用潜力。利用MIL-88A(Fe)独特的理化特性(如多孔结构、不饱和金属位点、优良的可见光吸收能力),将其和其它功能材料(如碳材料、无机半导体材料)异质复合,可以提升MIL-88A(Fe)的吸附及催化性能。详细综述了MIL-88A(Fe)及其复合材料作为吸附剂和催化剂在水处理中的应用,总结它们吸附去除污染物(尤其是重金属离子)的机制、介绍了它们作为光催化技术、类芬顿技术、过二硫酸盐高级氧化技术和催化臭氧技术的催化剂来降解水体中有机污染物的反应机理。指出基于MIL-88A(Fe)的功能材料处理水体污染存在适用pH范围窄和难回收利用等问题。未来研究需优化MIL-88A(Fe)的制备条件来提高产率和保证MIL-88A(Fe)的规整形貌、小尺寸和高结晶度,通过表面包裹技术改善MIL-88A(Fe)的稳定性以及赋予MIL-88A(Fe)磁性来提升回收利用性能。另外,需要根据目标有机污染物的结构和水质条件,合理调控基于MIL-88A(Fe)的高级氧化过程中自由基途径和非自由基途径对目标物的降解贡献,以期达到...     

HCDs@MIL-100(Fe)吸附剂的制备及其苯吸附性能研究

苯是一种典型的挥发性有机物, 对环境和人体都有较大的危害. 金属有机骨架(MOFs)在吸附挥发性有机物的方面有良好的应用潜力, 但水的存在会降低MOFs的吸附能力. 本工作采用疏水性碳点(HCDs)与MIL-100(Fe)原位合成制备HCDs@MIL-100(Fe)-Cx复合材料, 提高苯的吸附性能. 结果表明, 疏水性碳点通过担载或嵌入的方式与MIL-100(Fe)复合, 复合后的材料比表面积显著增加且具备了多级孔; 协同吸附作用显著提高了材料对苯的吸附量、苯/水竞争吸附选择性以及疏水性, 在25 ℃下, 相对压力为0.9时, HCDs@MIL-100(Fe)-C1对苯的吸附容量是MIL-100(Fe)的2.9倍; HCDs@MIL-100(Fe)-C1对苯/水的竞争吸附选择性最高可达3.4, 而MIL-100(Fe)最高仅达2.4; 复合材料低浓度苯的捕获能力得到增强, HCDs@MIL-100(Fe)-C1的动态穿透时间是MIL-100(Fe)的1.4倍; 且具有良好的循环稳定性.     

金属-有机骨架材料NH_2-MIL-53(Al)对水中双氯芬酸钠的吸附性能

采用溶剂热法合成了金属-有机骨架材料NH_2-MIL-53(Al),对活化后的产物进行了粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征,研究了其在水溶液中对双氯芬酸钠的吸附性能.实验结果表明,NH_2-MIL-53(Al)对双氯芬酸钠具有良好的吸附性能,对5 mg/L的双氯芬酸钠能在40 min内达到吸附平衡,且吸附动力学结果符合准二级动力学曲线,利用Langmuir模型和Freundlich模型拟合吸附等温线,结果表明Langmuir模型拟合效果更好.循环吸附实验结果表明NH_2-MIL-53(Al)具有良好的重复利用性.此外,结合ζ电位测试结果以及p H值对吸附效果的影响,对可能的吸附机理进行了阐述.     

季铵功能化的金属有机骨架对水中双氯芬酸钠的高效吸附与去除

通过两步合成法制备了季铵功能化的金属有机骨架MIL-101（Cr）即MIL-101（Cr）-NMe₃,并考察了该材料对双氯芬酸钠（DCF）的吸附行为。通过不同浓度的DCF在MIL-101（Cr）-NMe₃吸附剂上的动力学数据,以及在不同温度下的吸附平衡等温线和MIL-101（Cr）-NMe₃吸附剂的重复使用性能考察,发现该材料对DCF的吸附过程符合准二级动力学方程,吸附平衡等温线符合Langmuir等温吸附模型,在20℃下的最大吸附量为310.6 mg/g,5次循环使用后吸附量未明显减少。MIL-101（Cr）-NMe₃对DCF的吸附作用机理可归结为静电相互作用和π-π相互作用,吸附效果远大于未修饰氨基的MIL-101（Cr）。可以预见该材料对水中DCF的去除具有良好的应用前景。     

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO_2在氨基改性得到的MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED(ED:乙二胺)上的吸附性能。比较MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH_2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO_2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO_2在氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附位,表明在低压下CO_2首先吸附在MIL-101(Cr)微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-NH_2具有较高CO_2吸附容量;同时MIL-101(Cr)-ED中的ED分子的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-ED也具有较高CO_2吸附容量;但是MIL-101(Cr)-ED中的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr的吸附位点,使Cr对CO_2的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101(Cr)-NH_2,导致其对CO_2的吸附容量少于MIL-101(Cr)-NH_2。     

聚乙烯亚胺功能化磁性纳米颗粒制备及其吸附分离蒽醌类阴离子染料性能研究

在室温下,采用戊二醛化学交联法制备聚乙烯亚胺功能化的磁性纳米吸附剂(Fe3O4-PEI).利用TEM、XRD、FT-IR、VSM和TGA等手段对其进行结构表征,并以茜素红、核固红及茜素绿3种蒽醌类染料为目标吸附质,通过静态吸附实验考察了pH值、吸附时间、染料初始浓度、操作温度等因素对吸附的影响,同时进行了吸附动力学和吸附等温线模拟研究.结果表明,在pH=3和温度303 K的条件下,茜素红、核固红和茜素绿的最大吸附量分别为256.1,138.8和134.6 mg/g;初始浓度和吸附时间对染料吸附效率有明显的影响,吸附可在60 min内达到平衡,且吸附过程符合准二级动力学模型;Langmuir等温线模型能更好地描述染料的吸附;蒽醌类染料在Fe3O4-PEI上的吸附是一个自发的吸热过程.另外,Fe3 O4-PEI良好的稳定性和重复使用性,使其可作为一种潜在的水处理吸附剂.     

金属有机框架@介孔分子筛复合材料的构建和性质

通过蒸汽诱导内部水解法(VIH)在介孔分子筛SBA-15孔壁上引入Al_2O_3,合成得到Al_2O_3@SBA-15复合物,随后与对二苯甲酸配体反应,从而制备得到金属有机框架化合物(MIL-53)与介孔分子筛(SBA-15)复合材料(MIL-53@SBA-15)。采用粉末X射线衍射(PXRD)、N_2吸附-脱附测试、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术证明成功合成了MIL-53@SBA-15复合材料。染料吸附实验结果表明,MIL-53@SBA-15复合材料相比于SBA-15、MIL-53及其物理混合样品,表现出对丁基罗丹明染料更高效吸附特性。     

从《世阿弥传书》到《匠明》:能乐观演空间尺度体系的传承与演变

利用酰胺化反应在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)分子的4位引入乙酰氨基和异烟酰氨基分别获得Acet-TEMPO和isoNTA-TEMPO分子.将Acet-TEMPO、 isoNTA-TEMPO和TEMPO分别与MIL-101(Fe)组成共催化体系,以苯甲醇选择性氧化为苯甲醛做模型反应,研究上述3种催化体系的催化性能.催化结果表明3种催化体系的催化活性顺序为:MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO MIL-101(Fe)/Acet-TEMPOMIL-101(Fe)/TEMPO.通过对比实验和吸附实验表明isoNTA-TEMPO的吡啶官能团与MIL-101(Fe)的Fe簇配位作用是提高体系催化性能的关键因素.MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO催化体系对各种芳香醇均表现出较好的催化性能,且催化剂能循环回收利用.     

D301R树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子的吸附性能研究

详细研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4－ (PW11Fe)的吸附作用, 考察了不同pH和温度对吸附量和吸附速率的影响, 测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线, 提出吸附动力学模型和计算了吸附的热力学函数, 结果表明, 在pH 2～8的范围内, PW11Fe的吸附量随溶液pH值的升高而增加, 随溶液温度的升高而降低; 吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型, 其速率常数k2在298 K时为 9.33×10－4 g•mg－1•min－1, 并随温度的升高而减小. 吸附等温线符合Freundlich吸附模型, 吸附热约为40 kJ•mol－1, 因此, 吸附为物理吸附.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒：一种CO氧化的活性催化剂

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al) (MIL：Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征. 催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性. 采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7% (w) Pd/MIL-53 中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm. 该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115 ℃达到完全转化. 同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.     

乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H2S性能

硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中,不仅腐蚀管道和设备,而且还会对健康和环境造成危害.因此,高效脱除H2S已成为工业废气减排的重点.在各种方法中,H2S选择性氧化技术(H2S+(1/2)O2→(1/n)Sn+H2O)由于具有设备需求低、反应不受热力学平衡限制、理论转化率可达100%等优点展现出了巨大的应用前景.实现这一过程的关键在于发展高效稳定的催化剂.作为一类新兴的多孔材料,金属-有机骨架材料(MOFs)由于其独特的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣.与传统的脱硫材料相比,MOFs的优势主要体现在:1)高度分散的金属原子可作为催化活性中心;2)超高比表面积和规则的孔结构有利于反应物与活性位点之间的接触;3)结构可调变性高,通过在合成过程中有目的地引入配体或调控剂可产生额外的活性位点,满足特定催化的需求.基于以上特点可知,MOFs是一类有潜力的催化剂,但目前将其应用于H2S选择性氧化领域的研究尚处于起步阶段.本文以典型的铁基MOFs MIL-53(Fe)为研究对象,在制备MIL-53(Fe)过程中添加乙酸(HAc)作为调控剂,通过控制HAc的量,得到一系列具有不同形貌的MIL-53(Fe)-xH样品,并将其应用于H2S选择性氧化反应.SEM结果表明,在MIL-53(Fe)的合成过程中引入乙酸可以显著影响样品的形貌和尺寸.活化前后样品的XRD结果表明,HAc具有与对苯二甲酸(H2BDC)相似羧基基团,二者均可与Fe–O团簇配位.此外,TG-DSC结果证实,随着HAc加入量的提高,与Fe^3+形成配位的HAc/H2BDC比值随之增加.FT-IR和Raman结果进一步证明HAc成功地配位到MIL-53(Fe)的框架中,并且参与配位的HAc可通过真空活化移除从而暴露出Fe^3+不饱和位点.H2S选择性氧化测试表明,MIL-53(Fe)-xH的脱硫活性随着HAc含量的提高先增加然后降低,其中MIL-53(Fe)-5H活性最优.此外,MIL-53(Fe)-5H催化剂在连续运行55 h后仍能保持100%H2S转化率和86%硫选择性,性能远优于传统的Fe2O3催化剂.吡啶原位红外光谱结果表明,HAc的引入可以产生额外的Lewis酸性位点(LAS),LAS含量的不同是造成催化剂活性差异的主要原因.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒:一种CO氧化的活性催化剂(英文)

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征.催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性.采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7%(w)Pd/MIL-53中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm.该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115°C达到完全转化.同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.     

金属有机骨架材料负载镍纳米颗粒催化硝基苯加氢

以MIL-53(Al)、MIL-96(Al)和MIL-120(Al) (MIL: Material Institute of Lavorisier)三种金属有机骨架材料为载体, 采用浸渍法制备了负载廉价金属镍纳米颗粒的催化剂. 将其用于催化硝基苯加氢合成苯胺反应, 发现以MIL-53(Al)为载体制得的催化剂表现出优异的催化性能. 采用不同的镍前驱体, 如硝酸镍、醋酸镍、乙二胺合镍, 制备了一系列Ni/MIL-53(Al)催化剂. 通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体、N₂物理吸附、H₂程序升温还原、透射电镜等技术对其进行了表征, 研究了镍前驱体对金属-载体相互作用、镍颗粒尺寸以及分散程度的影响.结果表明:以乙二胺合镍为镍前驱体制得的催化剂具有金属-载体相互作用适中、镍纳米颗粒更小(4-5 nm)和分布更均匀的特点, 在硝基苯加氢反应中表现出优异的催化性能, 硝基苯转化率达到100%.回收重复使用5次后, 此催化剂仍保持催化活性,硝基苯转化率达92%.