质子交换膜燃料电池Pt/C阴极氧还原动力学模拟

质子交换膜燃料电池的商业化应用迫切要求降低其Pt载量. 本文通过Pt/C氧还原电极的动力学模型计算,研究了Pt/C电极中的氧分布、生成电流以及满足实际应用的最小Pt载量. 结果表明：燃料电池Pt/C电极,阴极产生严重浓差极化的催化层厚度为40mm;功率密度达到1.4 W•cm^-2（2.1 A•cm^-2@0.67 V）的电池性能需要3mm左右的Pt/C阴极催化层,阴极Pt载量为0.122 mg•cm^-2,即可使膜电极的阴极铂用量低于0.087 g•kW^-1.     

高精度无损质子交换膜燃料电池膜电极Pt载量与分布测试方法

随着质子交换膜燃料电池商业化的推进,为提高膜电极制造的可重现性,保障膜电极制造工艺的产品控制,需要Pt载量和分布无损高精度在线检测提供技术支撑。根据欧姆定律与焦耳定律,利用质子交换膜燃料电池膜电极在直流激励电压下产生的电流密度和热分布信号可以对膜电极电阻进行分析,通过膜电极Pt载量与其电阻的关系就可以实现膜电极Pt载量和空间分布分析。通过不同直流激励电压下电流测试,证明了膜电极电阻与Pt载量反相关,Pt载量定量表征精度为0.0008～0.0025 mg/cm²;利用红外热成像法对直流激励电压下膜电极热分布信息的采集成功实现了Pt载量分布的定性分析;最后,通过直流激励前后膜电极性能的对比证明了该方法对膜电极性能是无损的。高精度无损的直流激励测试方法可以实现膜电极Pt载量的高效在线测试,提高膜电极质量和制造效率,降低膜电极制造成本,对于质子交换膜燃料电池大规模商用具有重要意义。     

PEMFC阴极催化层结构分析

采用CCS法（catalyst coated substrate）构建铂纳米颗粒（Pt-NPs）和铂纳米线（Pt-NWs）双层催化层结构,分析其对单电池电化学性能的影响。对于富铂/贫铂双层铂纳米颗粒结构,靠近质子交换膜侧的富铂层中致密的铂颗粒结构能促进ORR速率,而靠近气体扩散层一侧的具有更高的孔隙率和平均孔尺寸的贫铂层,有利于反应气体的传输和扩散,当贫富铂层铂载量比为1:2时,单电池测试表现出最优性能,在0.6 V时的电流密度达到了1.05 A·cm^-2,峰值功率密度为0.69 W·cm^-2,较常规单层催化层结构提升了21%。在以Pt-NPs作为基底层时生长Pt-NWs时,得到了梯度分布的双层结构。铂颗粒的存在促进了铂前驱体的还原,并为新形成的铂原子提供了沉积位置。在Pt-NPs基底上生长的Pt-NWs具有更均匀的分布以及更致密的绒毛结构,并且自然形成了一种梯度分布。优化后的Pt-NWs催化层在0.6 V时的电流密度提高了21%。含有双层催化层结构的膜电极具有更高的催化剂利用率,对阴极催化层结构的优化和制备提供了新思路。     

Co-N4大环配合物分子应用于异相电催化CO2还原

利用可再生能源产生的电能催化二氧化碳还原(CO₂RR)是可持续制备碳基化学品的一种潜在途径.电催化剂是实现这个转化的关键,目前还需要深入地研究机理去优化催化剂的设计.M-N₄结构的大环配合物是一类结构明确、性能易调控的分子电催化剂,是研究结构-性能关系的理想平台.其中,金属酞菁在异相电催化CO₂RR中展现出较好的催化性能,受到广泛关注.而其它M-N₄结构大环配合物(如金属卟啉、金属咔咯)在异相电催化CO₂RR中报道较少,且催化性能一般.本文对比研究了酞菁钴(CoPc)、四苯基卟啉钴(CoTPP)和三苯基咔咯钴(CoTPC)三种分子异相电催化CO₂RR的性能,揭示制约金属卟啉和金属咔咯分子应用于异相体系的原因,并提出改进方法.首先采用碳纳米管(CNT)复合的方法对三种分子进行了研究.结果表明,只有CoPc能够与CNT形成性能优异的复合电催化剂,而CoTPP和CoTPC复合电催化剂几乎不具备活性.这是因为这两种分子具有扭曲的苯环导致分子与CNT作用力弱,在复合物里面只有很少的分子锚定在CNT上.本文采用直接滴涂法制备三种分子与CNT物理混合电极,并研究了分子载量对催化性能的影响.结果表明,在1.08×10^-8molcm^-2低分子载量时,CoTPP+CNT和Co TPC+CNT样品基本无活性,它们的电催化活性随着分子载量的提升而显著增加.在5.4×10^-7molcm^-2的高载量时,CoTPC+CNT和CoTPP+CNT样品在-0.67 V(相对可逆氢电极,下同)的电位下分别展现出14.0和7.61 mA cm^-2的CO分电流密度,是1.08×10^-8 molcm^-2载量样品的8.7和7.9倍.这说明对于Co TPP和CoTPC分子,可以通过加大载量来增加与CNT作用几率,从而提高电极活性.然而,基于CoPc制备的样品活性随着CoPc分子载量的增加变化不明显.这是由于在低载量下CoPc分子已经很好地与CNT相互作用,并且CNT上CoPc分子负载量是有限的,继续增大载量只会导致聚集.本文进一步发展一种聚乙烯吡啶(PVP)桥连的办法,提升CoTPP和CoTPC在低载量下的电极活性.聚乙烯链能够通过疏水作用缠绕在CNT上,同时吡啶能够与分子金属中心配位,从而为分子与CNT结合建立桥梁.当分子载量为1.08×10^-8mol cm^-2时,CoTPP+CNT/PVP在-0.67 V电位下展现出85%以上的CO法拉第效率,而且CO分电流密度达到7.84 mA cm^-2,是没有添加PVP对比样CoTPP+CNT的8倍.由此可见,分子与基底的相互作用强度对异相电催化CO₂RR的性能有重要影响.对于与基底相互作用弱的大环配合物分子可以通过大分子载量的滴涂法或引入桥连分子来提高电极性能.这些方法可以拓展到其它分子体系,有助于构建高效的异相分子电催化剂.     

离子交换-电沉积法制备高Pt利用率多孔电极

采用离子交换-电沉积的方法(Ion-exchange/electrodeposition,IEE)制备了一种高Pt利用率催化电极,对所制备电极的表面形貌、催化活性及单电池性能用线性扫描伏安(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和单电池测试进行了表征. 结果表明,通过电极制备工艺和离子交换-电沉积参数的调控,能够消除碳载体表面官能团的影响,使铂阳离子只与全氟磺酸树脂(Nafion)上的H⁺进行交换. 在无铂离子的电解质中,将被交换的铂阳离子还原到与Nafion接触的碳载体上,使每一个铂纳米粒子都处于气体多孔电极的三相界面上,有效地调控铂纳米粒子的尺寸和分散度. 单电池测试表明,以铂载量为0.014 mgPt•cm^-2的IEE电极组装的电池的输出功率与铂载量为0.3 mgPt•cm-²的Nafion粘接Pt/C电极相当.     

低铂膜电极结构优化途径

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心组件,长期以来,在衣院士的指导下,我国高度重视膜电极技术的开发. 目前,燃料电池的研发和产业化进入了一个新的时代,对膜电极提出来更高的要求,特别是在降低铂载量方面,提出了0.125 mg·W^-1的挑战性指标. 本文从活化极化、欧姆极化和传质极化三个方面分析了低铂载量情况下电池性能下降的原因,提出应重点关注催化剂在燃料电池工作区间（0.6 V ~ 0.8 V)的催化活性,并讨论了用电荷传输阻抗作为催化剂活性指示符的合理性. 从优化潜力来说,传质极化优化>活化极化优化>欧姆极化优化. 催化层结构优化是实现低铂目标的关键,重点是解决离子聚合物（ionomer）传递质子和阻碍气体的矛盾.     

原子层沉积技术制备高性能低铂载量燃料电池膜电极

应用原子层沉积技术在碳材料复合电极基体上制备了低铂载量的高性能膜电极.将碳载体(XC-72R)与聚四氟乙烯乳液均匀混合后涂布在碳纸上,在马弗炉中350℃烧结,构成复合电极的基底.然后采用原子层沉积技术将铂活性组分沉积在电极基底上制得膜电极的阳极,将该阳极与经过预处理的质子交换膜及阴极压合即得膜电极.由扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和循环伏安(CV)等分别表征该电极,单电池测试膜电极的性能.结果表明,活性组分在阳极中高度分散,膜电极具有良好的稳定性.膜电极的最大功率密度可达3.34 kW.(gPt)-1,是商业催化剂常规方式下制备的膜电极的1.76倍.以本文方法制得的膜电极具有铂载量低、单位质量铂的能量密度高等特点,有望在燃料电池领域应用.     

碱性聚合物电解质燃料电池电极疏水性对性能的影响

本文报道H₂-O₂型碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）电极疏水性对放电性能的影响. 以季铵化聚砜（QAPS）或自交联型季铵化聚砜（xQAPS）碱性聚电解质（APE）作为隔膜和电极中的电解质（Ionomer）、聚四氟乙烯（PTFE）作为疏水添加剂调控催化层疏水性. 结果表明,阳极催化层疏水性的增强有利于提升电池放电性能,而阴极催化层疏水性适中时电池性能最优. 采用疏水性较强的xQAPS作为电解质并在阳极催化层中添加适量PTFE疏水剂,在60 ^oC和100%相对湿度的条件下,280 mA·cm^-2电流密度时,电池最高功率密度达132 mW·cm^-2.     

气体扩散电极参数对阴离子交换膜燃料电池性能的影响

优化了碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC）使用的气体扩散电极（GDE）,发现催化层中PTFE含量与催化剂担载量对电池性能与其电化学动力学特征影响很大.采用i-V曲线,开路电压,电池内阻与在线的电化学阻抗谱与动力学分析,评估了所制GDE的电化学性能.在所研究的AAEMFC电极催化层中,PTFE的最佳含量是20%,Pt载量对膜电极三相界面、催化层导电性与催化剂利用率的影响极大.当制备的GDE催化层中Pt/C的Pt载量为1.0mg/cm²,PTFE含量为20%时,AAEMFC的峰电流密度在50^oC达到了213mW/cm².兼顾Pt催化剂的利用率与成本,在没有明显影响电池性能的情况下,Pt的担载量可降至0.5mg/cm².     

织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备

采用磁控溅射技术在具有织构结构的气体扩散层(GDL)表面制备了可应用于氢氧质子交换膜燃料电池的超低Pt载量阴极催化层, 并通过SEM、 轮廓仪和XRD等测试方法表征了GDL及其载Pt后的形貌和物相, 利用XPS分析溅射Pt的化学价态, 使用电池测试台表征其电池性能. 测试结果表明, 磁控溅射法在GDL表面沉积的Pt催化层载量可控且分布均匀; 与商业GDL对比, Pt在织构GDL表面具有更大的可附着面积. 电池性能测试结果显示, 当Pt载量为0.04 mg/cm²时, 以织构GDL作基材的样品质量比功率高达26.25 kW/g Pt, 远大于商业GDL作基材时的17.76 kW/g Pt, 也大于同等Pt载量下商业Pt/C催化剂的24.00 kW/g Pt.     

荷电膜的膜电位研究进展

膜电位的测定是表征荷电膜的传递现象的重要参数之一。本文简要介绍了膜电位理论基础,包括T. M. S.理论和不可逆热力学理论。分别阐述了关于离子交换膜、双极膜、两性膜以及复合膜的膜电位的最新进展,并提出今后的发展方向。     

高分子纳滤膜的研究及进展

对高分子纳滤膜的发展背景以及国内外在这一领域的研究的研究进展作了详细的介绍。     

纳米复合膜在膜分离领域的研究进展

基于纳米材料的独特性质,将其引入高分子膜所制得的纳米复合滤膜有望解决目前制约膜技术发展的“上限平衡”问题。 本文综述了碳纳米管、石墨烯、SiO2、TiO2、分子筛、ZrO2以及纳米银颗粒等纳米复合膜在膜分离领域的研究进展。 这些纳米材料对于提高复合膜的机械稳定性、亲水性、选择性、渗透性及抗污染能力等有显著的效果。 此外,对纳米复合膜的发展与应用做了展望,也对其研究中存在的问题和解决方法进行了阐述。     

Theoretical analysis of the performance of composite membrane consisting of the catalytic and nanofiltration layers

A model of the composite membrane consisting of the catalytic layer (CL) and the nanofiltration layer (NFL) is presented. It has been found that applying NFL on the permeate side of CL it is possible to enhance substantially the conversion of substrate into the product. The best performance is obtained for high retention of substrate and low of product. At higher values of volume flow and/or longer catalytic path the retention degree of product becomes negligible. The presence of NFL enhances the influence of distribution of the reaction rate constant, k, on the conversion ratio. Comparing to k = constant the positive effect is obtained if k increases along the catalytic pore, whereas negative—if k decreases.     

Preparation of Zeolite X Membranes on Porous Ceramic Substrates with Zeolite Seeds

Zeolite X membranes were investigated by in-situ hydrothermal synthesis on porous ceramic tubes precoated with zeolite X seeds or precursor amorphous aluminosilicate, and porous α-Al2O3 ceramic tubes with a pore size of 50 200 nm were employed as supports. Zeolite X crystals were synthesized by the classic method and mixed into deionized water as a slurry with a concentration of 0.2 0.5wt%, having a range of crystal sizes from 0.2 to 2μm. Crystal seeds were pressed into the pores near the inner surface of the ceramic tubes, and crystallization took place at 95℃ for 24-96 h. It was also investigated that Boehmite sol added with zeolite X seeds was precoated on ceramic supports to form a layer of γ-Al2O3 by heating, and hydrothermal crystallization could then take place to prepare the zeolite membranes on the composite ceramic tubes. The crystal species were characterized by XRD, and the morphology of the supports subjected to crystallization was characterized by SEM. The composite zeolite membranes have zeolitic top-layers with a thickness of 10-25 μm, and zeolite crystals can be intruded into pores of the supports as deeply as 100μm. The experimental results indicate that the precoating of zeolitic seeds on supports is beneficial to crystallization by shortening the synthesis time and improving the membrane strength. The resulting zeolite X membrane shows permselectivity to tri-n-butylamine((C4H9)3N) over perfluro-tributyl-amine ((C4Fg)3N), and a permeance ratio of 57 for ((C4Hg)3N to (C4F9)3N could be reached at 350℃. Permeances of BZ, EB and TIPB through the zeolite membrane were also measured and were found to slightly increase with temperature.     

Preparation of Zeolite X Membranes on Porous Ceramic Substrates with Zeolite Seeds

Zeolite X membranes were investigated by in-situ hydrothermal synthesis on porous ceramic tubes precoated with zeolite X seeds or precursor amorphous aluminosilicate, and porous α-Al2O3 ceramic tubes with a pore size of 50-200 nm were employed as supports. Zeolite X crystals were synthesized by the classic method and mixed into deionized water as a slurry with a concentration of 0.2-0.5wt%, having a range of crystal sizes from 0.2 to 2μm. Crystal seeds were pressed into the pores near the inner surface of the ceramic tubes, and crystallization took place at 95℃ for 24-96 h. It was also investigated that Boehmite sol added with zeolite X seeds was precoated on ceramic supports to form a layer of r-Al2O3 by heating, and hydrothermal crystallization could then take place to prepare the zeolite membranes on the composite ceramic tubes. The crystal species were characterized by XRD, and the morphology of the supports subjected to crystallization was characterized by SEM. The composite zeolite membranes hav     

氯化锂为添加剂制得的疏水聚偏氟乙烯不对称微孔膜的形态结构及其膜蒸馏性能

结合膜的形态结构研究了以 LiCl为添加剂制得的疏水 PVDF膜的膜蒸馏性能。与来用水溶液高分子添加剂制得的PVDF微孔膜相比,膜蒸馏性能有了较大提高,尤其具有更高的截留率。制得的微孔膜的蒸馏通量已接近商品膜的膜蒸馏通量,表明以LiCl为添加剂制得的PVDF疏水微孔膜是一种适用于膜蒸馏的较理想的疏水微孔膜。     

透氢钯复合膜的原理、制备及表征

钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点，除了用作氢气分离和纯化器外，还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器，以实现反应和分离的一体化，并提高转化率和选择性。本文综述了钯基复合膜的原理、制备及表征，并重点介绍了本研究组的光催化镀膜工艺。     

透氢钯复合膜的原理、制备及表征

钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点,除了用作氢气分离和纯化器外,还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器,以实现反应和分离的一体化,并提高转化率和选择性。本文综述了钯基复合膜的原理、制备及表征,并重点介绍了本研究组的光催化镀膜工艺。     

两种固定化金属螯合复合亲和膜色谱介质制备

以纤维素滤纸为基质,通过碱处理、环氧活化、偶联亚氨基二乙酸二钠、固定化Ｃｕ＾２＋后制得了大孔纤维素亲和膜。另外,在活化后的膜上通过共价交联覆盖上琼脂糖,制得了具有类似“三明治”结构且性能优于的复合亲和膜,装柱后分别制得固定化金属螯合亲和膜色谱柱。对两种亲和膜进行牛血清白蛋白等温吸附测定显示,两者的最大吸附量分别为１．１７ｍｇ／ｃｍ＾２和１．３０ｍｇ／ｃｍ＾２,与传统的琼脂糖凝胶类介质吸附量相当,表