碳酸酐酶活性部位模型化合物{η^3-HB(3-Phpz)3ZnX}(X=Cl^-, Br^-, I^-, NO3^-)的合成、表征及量子化学研究

制备了碳酸酐酶活性中心模型化合物{η~3-HB(3-Phpz)_3ZnX}[Ph=苯基,pz=吡唑,X=Cl~-(1),Br~-(2),I~-(3),NO_3~-(4)],通过元素分析,IR,~1HNMR对其结构进行了表征.依据模型化合物2的晶体结构数据,采用量子化学 DV-Xα方法计算了2以及{η~3-HB(3-Phpz)_3ZnOH}模型的分子轨道、键级和原子电荷,讨论了模型化合物分子的活泼原子和活泼基团.     

碳酸酐酶的化学模拟——含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物[η3-HB(3-Ar-5-Mepz)3]MX(M=Ni,Cu,Zn,Cd;Ar=2''''-thie,Ph;x=Cl,NO3)的合成和表征

合成了标题所示的一系列新的含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物,均通过元素分析、IR、1H NMR进行表征.配合物[η3-HB(3-(2'-thie)-5-Mepz)3]Zn(NO3)·1/2THF(2c)的晶体结构测定表明,硝酸根是以不对称双齿方式与Zn原子配位(Zn-O(2)键长为0.1966(4)nm,Zn-O(3)键长为0.2463(4)nm);而在镉的类似物{[η3-HB(3-Ph-5-Mepz)3]Cd(NO3)(THF)}(2e)中,NO-3则以双齿方式与Cd原子配位[Cd-O键长为0.2334(3)和0.2356(3)nm].NO-3随金属不同取不同方式配位的现象,为解释锌、镉碳酸酐酶的不同活性(与酶活性中心配位的HCO-3是NO-3的等电子体)提供了进一步的依据.配合物2c和2e均为三斜晶系,P-1空间群,Z=2.2c晶胞参数:a=1.16250(10),b=1.2422(2),c=1.32590(10)nm;α=71.410(10)°,β=73.090(10)°,γ=65.660(10)°;R=0.0755.2e品胞参数:a=1.13030(10),b=1.2099(2),c=1.2607(2)nm;α=102.050(10)°,β=91.780(10)°,γ=93.620(10)°;R=0.0302.     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3MNa与R^1HgCl,R^1=Me, Et, Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应, 生成[η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η^5-EtO~2CC~5H~4(CO)~3MoHgPh的研究表明: 反应是按缩合及对称化两步机理进行的。(R=Et,M=Mo)属三斜晶系, 空间群P-1。a=0.6333(1), b=0.7712(1), c=1.4204(4)nm; a=77.31(1),β=74.51(2), γ=68.72(1)^°; V=0.61714nm^3;Z=1;D~x=2.246g/cm^3;R=0.044。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(II)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为, 合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(C~5H~7N~2)~3], 简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(II){Cu[HB(C~5H~7N~2)~3]~2}, 简称(CuL~2), 并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2~1/n。a=1.0527(8), b=0.9464(3), c=1.7730(9)nm, β=94.51(5)°,Z=4, D~c=1.268g.cm~-~3, R=0.079。化合物CuL~2属空间群PI, a=0.8768(1),b=1.0170(2), c=1.0859(1)nm, α=62.45(1),β=83.78(1), γ=78.52(1)°, Z=2,D~c=1.298 g.cm~-~3, R=0.062。晶体结构测定结果表明: 化合物KL由钾离子和配体负离子组成, K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm, 在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL~2由孤立分子组成, 铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型, 并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(Ⅱ)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为,合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(G_5H_7N_2)_3],简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(Ⅱ){Cu[HB(C_5H_7N_2)_3]_2},简称(CuL_2),并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2_1/n。a=1.0527(8),b=0.9464(3),c=1.7730(9)nm,β=94.51(5)°,Z=4,D_0=1.268g·cm~(-3),R=0.079。化合物CuL_2属空间群PI,a=0.8768(1),b=1.0170(2),c=1.0859(1)nm,a=62.45(1),β=83.78(1),γ=78.52(1)~°,Z=2,D_0=1.298g·cm~(-3),R=0.062。晶体结构测定结果表明:化合物KL由钾离子和配体负离子组成,K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm,在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL_2由孤立分子组成,铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型,并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(II)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为, 合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(C~5H~7N~2)~3], 简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(II){Cu[HB(C~5H~7N~2)~3]~2}, 简称(CuL~2), 并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2~1/n。a=1.0527(8), b=0.9464(3), c=1.7730(9)nm, β=94.51(5)°,Z=4, D~c=1.268g.cm~-~3, R=0.079。化合物CuL~2属空间群PI, a=0.8768(1),b=1.0170(2), c=1.0859(1)nm, α=62.45(1),β=83.78(1), γ=78.52(1)°, Z=2,D~c=1.298 g.cm~-~3, R=0.062。晶体结构测定结果表明: 化合物KL由钾离子和配体负离子组成, K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm, 在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL~2由孤立分子组成, 铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型, 并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co~2(CO)~8与5个取代硫脲R^1NHC(S)NHR^2反应,制得了通式Co~3(CO)~7(μ~3-S)[μ-η^2-R^1NC(S)NHR^2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、^1HNMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R^11=Ph,R^2=CH~2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,a=115.56(1),β=100.92(2),γ93.29(1)°;z=2,Ⅴ=1226.2×10^-5nm^3;D~c=1.75g.cm^-3;μ=22.099cm^-1,F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co^3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(S)NHCH~2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co~2NCS五圆环结构.     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η^5^-RC5H4(CO)3MNa(1)(R=MeCO, MeO2C, EtO2C; M=Cr, Mo)与I3、三卤化磷(PX3, X=Cl, Br, I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应, 可得金属卤化物η^5-RC6H4(CO)3MX(2a-2l)(M=Cr, X=I; M=Mo, X=Cl, Br, I)。鉴于1(R=MeO2C, M=Mo)与PCl3反应的中间物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoPCl2业已被析离, 并可转变为相应的氯化物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoCl(2g), 因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应, 2f(R=MeCO, M=Mo, X=I)为单斜晶系, a=0.6663(2), b=1.2364(6), c=1.5464(5)nm; β=99.02(3)°;V=1.2581nm^3; Dc=2.186g/cm^3; Z=4; F(000)=776; 空间各P21/c。     

铁双(双戊二烯巯基)环戊二烯基钛(Ⅳ), 锆(Ⅳ)的合成和结构表征

1, 1'-二巯基二茂铁分别和二氯二茂钛(Ⅳ), 二氯二茂锆(Ⅳ)在无水苯中在氨基钠存在下反应, 合成了两个未见报道的化合物Fe(η^5-C5H4S)2M(η^5-C5H5)Cl[M=Ti, Zr]。它们的组成和结构经元素分析,IR和^1H NMR得到证实。     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。