金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

一些单立方烷化合物MFe_3S_4(S_2CNR_2)_5(M=Mo,W)的~1H NMR研究

本文报道了一些单立方烷化合物MFe_3S_4(S_2CNR_2)_5(M=Mo,W;R_2=Me_2,Et_2,C_4H_8,OC_4H_8,C_5H_(10))的~1H NMR谱研究,结果表明与铁原子相连的配体的α-H产生了相当大的各向同性位移,它随温度升高而减少,基本上服从居里定律。本文还讨论了化合物中的配体间交换反应以及簇骼中金属原子间耦合作用对配体的NMR的影响。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。     

顺式-{内(外)消旋-1,2-双[烷基(芳基)亚砜]乙烷}合钯(Ⅱ)配合物的立体化学及晶体结构

本文报道了高、低熔点的RS(O)CH_2CH_2S(O)R(R=n-C_3H_7,n-C_8H_(17),C_6H_5)与钯(Ⅱ)的配合物(PdCl_2·L)的合成与性质.并对R=n-C_3H_7的一对配合物进行了单晶分析,发现高熔点配体为内消旋体,低熔点配体为外消旋体.     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究 Ⅱ.以Fe(SR)_6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SC_6H_4CH_3-m)_(12)]·2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)]与(Et_4N)_2[MoS_4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)(R=C_6H_5,1;R=C_6H_4CH_3-m,2;R=C_6H_4CH_3-o,3;R=C_6H_4CH_3-p,4).2·2THF晶体的分子量为2982.8,属单斜晶系;空间群为P2_1/n;α=18.022(2),b=18.375(2),c=22.254(3)A;β=71.04(1)°;V=6969(2)A~3;D_(?)=1.424g·cm~(-3);Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064.2.2THF中Mo…Mo′距离为7.234A.     

铂氢化物trans-[PtH(tu)(PPh_3)_2]Cl(tu)(THF)_2(tu=SC(NH_2)_2)的结构

制得含硫脲配体的铂氢化物单晶trans-[PtH(tu)(PPh_3)_2]Cl(tu)(THF)_2,其结构测定结果为:C_(46)H_(55)N_4O_2P_2S_2ClPt M=1052.6,单斜晶系,空间群为 P2_1/c,a=12.103(1),b=21.619(3),c=20.189(4)(?),β=103.31(0)°,V=5140(2)(?)~3,Z=4,D_c=1.360g·cm~(-3),F(000)=2128,R=0.050,R_w=0.063.Pt(Ⅱ)与两个磷、一个硫脲分子的硫和一个氢相配合,形成四边形配位。     

含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。     

Syntheses and Structures of Two Ruthenium(III)Complexes [Ru(PPh_3)_2(S_2CNR_2)Cl_2]·CH_2Cl_2(R=Et and ~iPr)

Oxidation reaction of [Ru(PPh_3)_3Cl_2] with tetraethylthiuram disulfide[Et_2NCS_2]_2 or tetra-iso-pmpylthiumm disulfide[~iPr_2NCS_2]_2 afforded mthenium(Ⅲ)complexes[Ru(PPh_3)_2(S_2CNR_2)cl_2]·CH2Cl2(R=Et 1,~iPr 2)which were characterized by single-crystal X-ray diffraction.Complex 1 crystallizes in triclinic,space group Pīwith a=11.5065(6),b=12.1458(7),C=18.0034(9)(A),α=109.380(4),β=95.279(4),γ=97.969(4)°,ν=2324.8(2)(A)~3 and Z=2.Complex 2 belongs to the monoclinic system,space group P21/n with a=12.5752(3),b=20.7562(5),e=17.6821(3)(A),β=105.934(1)°,ν=4437.94(17)(A)~3 and Z=4.Both mononuclear complexes 1 and 2 have an octahedral configuration around the central ruthenium atom which is bonded to one chelated dithiocarbamate ligand,two PPh_3 ligands in mutually tram and two chlorides in mutually cis positions.The average Ru-S,Ru-P and Ru-Cl bond lengths are 2.377(2),2.412(2)and 2.369(2)(A) for 1,and 2.376(2),2.414(1)and 2.383(2)(A) for 2,respectively.The electrochemical properties of these two complexes were studied in CH_2Cl_2 solution by cyclic voltammetry.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

CRYSTAL STRUCTURE OF SEVEN-COORDINATE ZIRCONOCENE COMPLEX (CH_3C_5H_4) Zr(S_2CNBz_2)_3 (Bz=CH_2C_6H_5)

(CH_3C_5H_4)Zr(S_2CNBz_2)_3, Mr=987.55, space group P1, a=13.002(4), b=13.659(3), c=29.685(8); α=100.72(2)~o,β=97.23(2)~o, γ=105.36(2)~o; V=4909(2)~3, Z=4, Dc=1.34gcm~(-3), Mo-K(λ=0.71073A) radiation, μ=5.0cm~(-1), R=0.069, Rw=0.078 for 6100 reflections. The title complex has pentagonal bipyramid configuration in which the zirconium atom is coordinated by one CH_3C_5H_4 group and three bidentate dibenzyldithiocarbamate ligands.     

THE STUDY OF SPECTRA AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF A NOVEL BIONICS INSECTICIDE——(CH_3)_2NHCH(CH_2S_2O_3)_2Na·H_2O

IR and NMR spectra of novel bionics insecticide—C_5NS_4O_6H_(12)Na·H_2O have been studied. The molecular and crystal structures of the compound also have been determined. The compound crystallizes in the monoclinic space group C_(2h)~5, - P2_1/n with α= 8.0972. (9) , b =16.262(4), c = 10.370(3), β= 94.26(2)° and z = 4.The result shows that N atom in this compound captures a proton to form HN~ group, Na~ is in statistical disorder. Therefore, the structural formula of tho compound is (CH_3)_2HN~ —CH(CH_2S_2O_3~-)_2·1/2 (Na~ )_2·H_2O.     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学——Ⅳ.双类立方烷化合物与酰氯的反应

我们曾利用类金刚烷结构的多铁巯基化合物(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)](R为拉电子的芳基C_6H_5或C_6H_4CH_3)与(Et_4N)_2MoS_4的反应,合成了一系列含有Fe(SR)_6桥的双类立方烷化合物[{Mo(FeL)_3S_4}_2(μ_2-SR)_6Fe]~(z-)(L=SR,z=4;R=Ph,1a;R=o-C_6H_4CH_3,1d;R=m-C_6H_4CH_3,1e;R=p-C_6H_4CH_3,1f)。测定了它们的单晶结构,并开展了磁学研究。确认它们都具有1的阴离子结构,其Mo-Fe-Mo’距离都在7.2A左右。当R为推电子的脂肪族基因(如Et或CH_2C_6H_5)时,其相应的距离为6.6—6.7A。原子距离的数据提示,我们     

三烃基锡β-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-锗杂三环[3.3.3.0~(1.5)] 一碳烷基(β-取代)丙酸酯的研究

本文合成了15个含锡锗杂(口恶)唑烷化合物,N(CH_2CH_2O)_3GeCHR~1CH_2CO_2SnR(R=Cy_3,Bu_3~n,Ph_3,Cy_2Bu~n,CyBu_2~n;R~1=H,C_6H_5,p-CH_3C_6H_4,p-ClC_6H_4).通过对产物的IR、~1H NMR、MS和元素分析的测定,确定了它们的组成和结构.三丁基锡羧酸酯具有五配位的结构.生物活性测定结果表明,这些化合物具有较好的杀螨和除草活性,同时对植物病原菌也有一定的防治效果.     

STUDIES OF SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CLUSTER COMPOUND [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)

By mixing appropriate quantity of FeCl_2, (NH_4)_2MoS_4 ano HSCH_2CH_2OH in MeOH--MeONa, the crystal [(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl] was obtained. The cluster compound crystallizes in triclinic, space gtoup, P1, and crystal cell constants:a = 12.818(4)A, b = 13.632(3)A, c = 18.328(7)A, α = 106.09(2)°, β = 100.75(2)°, γ = 102.69(2)°, Z = 2. On the basis of 7517 unique data (I>3σ(I)) the structure has been refined toR = 0.0818 by the block-diagonal least-squares. The result of structure analysis shows thatthe cluster compound [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) includes doubly bridging μ_2-S, triply bridgingμ_3-S and quadruply bridging μ_4-S. The [Fe_6S_9]~(2-) core of [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) consistsof eight nonplanar Fe_2S_3 rhombs that are fused edge-sharing to give four Fe(μ_2-S)(μ_3-S)Fe,two Fe(μ_2--S)(μ_4-S)Fe and two Fe(μ_3-S) (μ_4-S)Fe subunits. The quantum chemical calcu-lation of EHMO method was carried out for this cluster compound. The structure analysisgives a rule wit     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3MNa(1)与R~1HgCl(2,R~1=Me,Et,Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应,生成[η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3M]_2Hg(3a—3f)(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η~5EtQ_2CC_5H_4(CO)_3MoHgPh的研究表明:反应是按缩合及对称化两步机理进行的。3e(R=Et,M=Mo)属三斜晶系,空间群P-1。a=0.6333(1),b=0.7712(1),c=1.4204(4)nm;a=77.31(1),β=74.51(2),γ=68.72(1)°;V=0.61714nm~3;Z=1;D_x=2.246g/cm~3;R=0.044.     

Synthesis and structure of an open-type trinuclear molybdenum cluster compound[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2Cl_2·2H_2O

The title compound was prepared by the reaction of Mo_3S_4(dtp)_4(H_2O)[ctp=S_2P(OEt)_2]with NaOAc·3H_2O and C_4H_8NCS_2NH_4.Crystallographic data:[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2(μ-OAc)-(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2CI_2·2H_2O,Mr=980.18,triclinic,space group P,α=12.360(3),b=16.653(6),c=9.206(2)A,α=101.97(2),β=108.32(2),γ=86.14(3)°.V=1759.6(9)A~3,Z=2,Dc=1.85 g/cm~3,F(000)=962,μ(Mo K_α)=16.53 cm~(-1).Final R=0.044 for 4301 reflections with I≥3σ(I).This compoundmay be regarded as a mixed-valent trinuclear molybdenum cluster{Mo_2(V)Mo(Ⅳ)(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2}.The Mo-Mo distances are 2.783(1),2.833(1)and 3.374(2)A in the Mo_3non-equilateral triangle and there exist only two Mo-Mo bonds.The cluster was obtained by oxi-dation and ligand substitution of{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt_2)][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}.     

簇合物[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)的合成、结构和性质研究

将一定量的FeCl_2,(NH_4)_2MoS_4和HSCH_2CH_2OH在甲醇-甲醇钠溶剂中反应,制备出[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]单晶。该化合物属三斜晶系,P1空间群,a=12.818(4),b=13.622(3),c=18.328(7),α=106.09(2)°,β=100.75(2)°,γ=102.69(2)°,Z=2。对7517个可观测反射(1>3σ(Ⅰ))精修所有结构参数,得到一致性因子R=0.0818。结构测定结果表明:在[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)中存在着μ_2—S桥,μ_3—S桥和μ_4—S桥。该簇合物的核[Fe_6S_9]~(2-)由8个非共面的菱形组成。其中有4个Fe(μ_2—S)(μ_3—S)Fe,2个Fe(μ_2—S)(μ_4—S)Fe和2个Fe(μ_3—S)(μ_4—S)Fe菱形。用EHMO方法对簇合物电子结构进行了量子化学的研究。结构上键长表现出Fe—(μ_4—S)>Fe—(μ_3—S)>Fe—(μ_2—S)的规律,与EHMO计算得到键序Fe(μ_4—S)相似文献