ZSM-5沸石选择性催化作用的研究II.甲苯烷基化选择性生成对二甲苯

对二甲苯是合成纤维的重要原料.一般多采用甲苯歧化或烷基化生产二甲苯,由于所得产物为接近热力学平衡的二甲苯各异构体的混合物,其中对二甲苯仅略多于20％,故需进行分离和异构化,以获得较纯的对二甲苯.但是二甲苯各异构体的性质十分接近,分离不易,因而现有对二甲苯生产工艺复杂,产量低,能耗大,成本高.如何设法选择性地生产高纯度的对二甲苯,不但在工业生产上具有重大的实际意义,而且在理论上可以为阐明     

二甲苯异构体及其质子络合物的量子化学计算

利用量子化学的CNDO/2法对一系列二甲苯异构体及其质子络合物进行了计算,结果表明,它们的稳定性具有下列次序:定域σ-络合物>定域π-络合物>二甲苯异构体>CH₃离域π络合物并且进一步阐明了二甲苯异构体的异构化能、电离能、酸碱性、质子亲合势、亲电子反应等物理化学性质以及间二甲苯在酸性催化剂中的异构化机理。     

HZSM—5沸石内外表面酸,孔大小和择形催化性能的研究

用吡啶、2,4-二甲基喹啉及NH_3吸附的TPD法测定了HZSM-5沸石的内、外表面酸量和酸分布,用环己烷吸附速度和吸附量表征孔大小,以乙苯歧化和对二乙苯异构化作研究择形催化反应.结果表明,HZSM-5外表面酸约占总酸量的20％,内、外表面酸均为非均匀分布.强酸位是对二乙苯和乙苯裂化的活性中心,而对歧化和异构化反应生成对位异构体的选择性影响不大.间二乙苯主要在内表面酸中心上生成,而对二乙苯在外表面酸位上异构化不是主要途径.对位选择性的提高与环己烷吸附速度减小有很好的对应关系,而与酸量变化关系不大.虽然中强和弱酸位对对位选择有一定影响,但影响对位选择性的主要因素是沸石的孔径大小.     

高交换度BaX型分子筛结构特点及其吸附分离机理—Ⅰ

高交换度的BaX型分子筛用于吸附分离混合二甲苯。应用多晶X射线衍射方法研究了它的结构特点。晶胞参数a_0=25.000(5)(?)。分子筛中Ba~(2+)离子全部位于S(Ⅱ)位置上,在超笼内Ba~(2+)离子形成正四面体强静电场。具有高对称性的对位二甲苯在四面体电场里被牢固吸附,而具有较低对称性的邻、间位异构体在四面体电场内被吸附,但稳定性差。当脱附剂进入超笼,稳定性差的邻、间位二甲苯首先被脱附,然后在脱附剂浓度梯度的作用下对位二甲苯被脱附,实现了二甲苯邻、间、对异构体的分离。     

苯基及取代苯基四唑异构反应的量子化学研究

与四唑相同，对位取代苯基四唑有两种异构体（见图1）.几十年来，实验工作者对这类化合物在医药和农业等方面的应用研究表现出浓厚兴趣［‘-‘1.最近，我们用从头计算和PM3等方法研究了四唑两种异构体间异构化反应的机理问.为了探明这类反应的取代基效应，本文报导用PM3方法[6]     

十二烷基苯的硝化选择性

借助气相色谱发现正十二烷基苯在硝硫混酸和硝磷混酸中硝化时，一硝化产物中对位异构体可达６０％，较在硝酸乙酸酐中硝化时的对位选择性高１０％，利用１ＨＮＭＲ测定了工业十二烷基苯和正十二烷基苯在高浓度硫酸（９８％）的硝硫混酸中的硝化选择性，发现前者的硝化中对位异构体的高达８０％。     

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.     

含钛低聚物合成高结晶度的MIL-125显著提高二甲苯异构体吸附分离选择性

二甲苯作为石油化工行业中的基础原料,其应用价值很大且需求量逐年增加,因此二甲苯分离提纯的研究具有重要理论意义和工业应用价值.同时,二甲苯异构体分离被认为是改变世界的七大分离难题之一.金属有机骨架材料MIL-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料,被广泛应用于光催化氧化和吸附分离中.目前传统金属有机骨架材料MIL-125的合成方法需要严格的无水操作环境以及无水级的超纯试剂.由于合成过程中钛源极易水解,很难控制其水解速率.本研究组提出了一种新的MIL-125的合成方法,该法引入了耐水解的含钛无机-有机杂化低聚物,并且可以稳定合成得到高结晶度且形貌规整的MIL-125.由于MIL-125材料本身在二甲苯异构体分离领域展现出的较大优势及潜力,将新方法合成的MIL-125进行了二甲苯分离性能评价,并对其选择性显著增强的原因和不同溶剂体系下分离性能的影响进行了探讨.为了考察新方法合成的MIL-125在液相中二甲苯的分离性能.在25℃的条件下进行了二甲苯异构体的单组分液相吸附实验.单组分等温吸附曲线结果表明,pX(对二甲苯)吸附量最多,其次是oX(间二甲苯)和mX(邻二甲苯),表明MIL-125吸附剂对pX的吸附能力最强,而对mX和oX的吸附能力相对较低.同时双组分竞争吸附实验得到pX/mX的竞争选择性高达13.6,pX/oX的选择性为8左右,这种选择性优于大多数对位选择性的多孔吸附剂材料.为了在更接近工业应用的条件下评估吸附剂的动态分离性能,在造粒后的MIL-125装填的吸附柱中进行了双组分等摩尔pX/mX穿透实验,穿透曲线显示了对pX和mX的理想分离效果,并再次证实该吸附剂对pX/mX具有较高的分离选择性.穿透实验后,用溶剂洗脱吸附柱,由于洗脱过程中mX的快速解吸,pX的纯度高达99.5％.在液相吸附实验和穿透实验中溶剂的选择会影响吸附剂骨架结构对二甲苯异构体分子的分离效果.因此本文通过实验和理论计算结合探讨了不同溶剂种类对MIL-125分离性能的影响.正庚烷和均三甲苯与二甲苯分子的微量热结果表明,二甲苯分子与均三甲苯的相互作用更弱,说明二甲苯分子与骨架的结合作用更强.使用DFT理论计算了不同溶剂体系下二甲苯分子与吸附剂间的相互作用能.在两种类型的溶剂中,pX与MIL-125骨架的相互作用能均低于mX,表明MIL-125更优先吸附pX.值得注意的是,当使用均三甲苯作为溶剂时,骨架与pX/mX之间相互作用能的差异更加明显,从而导致更明显的分离效果.由于规则的晶体形貌和高结晶度,改进方法合成的MIL-125比目前的对位选择性吸附剂具有更高的pX/mX选择性.进一步的量热实验和理论计算证实了不同类型的溶剂对于二甲苯吸附分离的影响.此外,该方法解决了钛源的易水解问题,并通过引入耐水解的含钛低聚物简化了MIL-125的合成条件,这将有助于进一步将MIL-125应用于二甲苯异构体的分离,同时也拓宽了其他新型含钛材料的应用领域.     

IClO2异构化反应机理及电子密度拓扑研究

利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理. 优化得到了七种异构体, 其中OIClO和IClOO还未见报道, 对各异构体的热力学稳定性进行了比较. 找到了异构化过程的过渡态, 并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系. 从量子拓扑学的角度, 对典型异构化反应通道IRC途径上的各点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律, 找到了反应途径上的能量过渡态(ETS)和结构过渡态(STS).     

二甲苯异构化催化剂的表面酸性及其催化活性

用流动TPD和TPR方法以及红外光谱研究了二甲苯异构化催化剂的酸性质及其表面反应,得到了NH_3在不同的二甲苯异构化催化剂上的程脱谱,并计算了它们的酸中心数及在两种不同强度的酸中心上NH_3的脱附活化能。还用红外光谱测定了具有不同催化活性的二甲苯异构化催化剂上表面酸的类型,并研究了不同的二甲苯异构化催化剂上的表面反应,得到了催化活性、选择性与酸性质相关联的信息。     

NC3O分子体系的异构化及其结构和性能的理论研究

采用 DFT, QCISD 及 CCSD(T)方法, 对 NC3O 分子体系的异构化进行了系统的研究, 得到了5个稳定的异构体, 其中包括4个链状异构体和1个带有支链的平面结构异构体. 这5个稳定异构体都具有较高的动力学和热力学稳定性.     

反-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸的新合成方法

环己烷类液晶具有较高的相变温度和较低的粘度,克服了目前仍广泛使用的联苯类液晶相变温度低、粘度大、响应速度较慢的缺点,这类液晶材料已日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分[1]. 反-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸(trans-3HHA)是合成这类液晶材料很重要的中间体,因此,它的合成具有重要应用价值. Trans-3HHA合成需经2步反应:加氢和异构化. 加氢反应以4-(反-4′-丙基环己基)苯甲酸(3HPA)为反应物,在加氢催化剂存在下,生成包含trans-3HHA和顺-4-(反-4′-丙基环己基)环己基甲酸(cis-3HHA)2种异构体的混合物(合称3HHA). 其中反式异构体trans-3HHA含量很低,必须进行异构化反应,使cis-3HHA转变为trans-3HHA. 文献报道有几种方法,如顺式或顺反-4-烷基环己基甲酸混合物在盐酸水溶液[2]、氢化钠乙醇溶液[3]和氢氧化钠水溶液[4]中,加热进行异构化反应. 但得到的产物反式与顺式异构体质量比都在75∶ 25～85∶ 15之间,需经多次重结晶才能得到反式异构体,产率低于70%. 本文以氢氧化钾为催化剂,加氢产物3HHA在无溶剂的条件下进行异构化,产物反式与顺式异构体质量比达到98∶ 2,产率＞90%.     

Meso-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯熔融相热异构化反应动力学及中间体EPR测定

测定了2,3-二氰基-2,β-二苯基丁二酸二乙酯meso-异构体熔融相的热异构化反应动力学及苯环对位为X(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的相应二乙酯反应中间体自由基的EPR谱,自由基的结构由计算机模拟确定.结果表明,在实验温度范围内,平衡常数随温度的升高而降低.热力学数据为:ΔH_dl-meao= - 18.02 kJ/mol, ΔS_dl-meao= - 26.51 J/mol·K, ΔH^≠ = 151.78 kJ/mol, ΔS^≠ = 71.64 J/mol·K.反应机理是内消旋体的中心碳-碳键发生均裂,生成α-氰基-α-乙氧甲酰基-P-X取代苄基自由基,再重新结合时发生异构化,生成dl-异构体.     

Pt/SAPO-11催化剂上柴油馏分临氢异构化改质反应研究

以SAPO-11为载体制备了Pt/SAPO-11柴油异构降凝催化剂．采用微反评价选取n-C12烷烃为柴油模型分子进行临氢异构化反应研究，结果显示异构化产物以单甲基异构体为主，在多支链的异构体中以双甲基异构体为主．同时，采用固定床加氢装置考察了催化剂对不同性质柴油原料的异构化性能．实验结果表明，处理直馏柴油和焦化柴油时，在实现柴油深度降凝的同时柴油收率达到95％以上，且十六烷值有所提高，生产的-20^#、-35^#清洁柴油性能可达到国家优质低凝柴油指标，该催化剂具有较高的实际应用潜力．     

基于径向基神经网络和遗传算法的槽内式选择性超声电合成甲基苯甲醛

以混合二甲苯为原料, Mn(Ⅲ)为氧化剂, 硫酸溶液为电解质, 采用槽内式超声电合成甲基苯甲醛. 探讨了选择性电合成甲基苯甲醛的可能性, 通过径向基(RBF)神经网络和遗传算法(GA)对选择性电合成甲基苯甲醛3种异构体的比例、 电流效率与混合二甲苯的用量、 硫酸浓度和电流强度的关系建立预测模型, 并运用GA确定模型中RBF神经网络的目标均方误差(Goal)和径向基函数的分布(Spread). 然后根据预测模型, 使用GA对电合成条件进行优化, 分别获得了电合成产物中对位甲基苯甲醛占优、 邻位和对位甲基苯甲醛占优以及电流效率最高时的电合成条件. 当采用上述条件进行实验时, 模型给出的预测结果分别为: 对位甲基苯甲醛占优的质量分数可达90.01%, 邻位和对位甲基苯甲醛占优的质量分数为80.38%, 电流效率达到最高时的邻位、 间位和对位甲基苯甲醛的质量分数分别为16.80%, 8.43%和74.77%; 而与之相对应的实际实验结果分别为90.10%和79.91%, 以及17.20%, 8.49%和74.31%, 二者之间的最大相对误差小于±2.24%, 表明所建立模型的预测值与实测值基本吻合.     

SAPO-5分子筛的酸性及异构化性能

用水热晶化法合成了ＡｌＰＯ４－５和ＳＡＰＯ－５分子筛,借助ＸＲＤ、ＩＲ、吸附吡啶的ＩＲ及ＮＨ３－ＴＰＤ等手段对其进行了表征,并通过间二甲苯异构化反应对其催化性能进行了评价．将其催化性能与表征结果相关联得出：Ｂ酸中心是间二甲苯异构化的活性中心,ＳＡＰＯ－５的Ｂ酸中心多,其间二甲苯异构化的活性（４５．８％）和选择性（６３．２４％）也高．异构化的选择性还与Ｂ酸中心的强度有关．     

不同晶粒和酸性的ZSM-5上邻二甲苯的反应及扩散

合成了不同粒度的ZSM-5分子筛,并通过改性得到两个系列的HZSM-5样品:(1)酸度相近,粒度不同;(2)粒度相同,酸度不同。用扫描电镜和NH_3-TPD方法对粒度和酸度进行了测定,并与单片扩散反应器(SPDR)测定的反应和扩散的结果相关联。结果表明,在邻二甲苯异构化反应中,反应的对位选择性不但受分子筛粒度的影响,也受分子筛表面酸性的影响。大晶粒和高酸度都有利于对位异构体的生成,但两个因素影响的动态性质有所不同。     

紫外光谱法和高效液相色谱法测定邻、对甲苯磺酰胺

本文采用紫外光谱法(UV)和高效液相色谱法(HPLC),分别成功地测定了邻、对位甲苯磺酰胺的异构体分布。UV法采用邻、对位异构体在异吸收点的紫外吸收比例来计算。HPLC法采用ZORBAX C_8柱,25cm×4.6mmi·d,流动相乙腈/水的比例为15/85,在UV268nm下检测。两种方法的相对标准偏差小于3.4％。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

丝光沸石孔口改性及对反应对位选择性的影响

详细研究了用Si(OCH_3)_4化学蒸气沉积法(C.V.D.)精细调节丝光沸石孔口尺寸的方法，制备了一系列孔口尺寸不同的SiHM沸石，并对这些样品的吸附性能、酸性质和择形催化作用进行了考察．结果表明，通过Si(OCH_3)_4C.V.D．方法制备的孔口尺寸各异的SiHM沸石，内表面酸性质保持不变；将其用于甲苯歧化反应，对位选择性明显增加，在相近转化率条件下，二甲苯产物中对二甲苯的摩尔分数可提高到0.40以上；但对邻二甲苯异构化反应，由于反应不是单纯由反应产物扩散控制，它们的对位选择性并无明显改善．