中药白芨水浸液的荧光光谱研究

报道了白芨沸水浸取液的三维荧光光谱和紫外吸收光谱。在三维荧光光谱图中出现3个荧光峰,分别位于λ_ex/λ_em＝227/299 nm,271/299 nm和258/ 389 nm。其中前2个荧光峰具有相同的发射波长,是由同一种荧光组分产生的,后1个荧光峰是由另外一种荧光组分产生的。三维荧光光谱具有特征性,可以用于白芨的定性鉴别。两种荧光组分的发射波长相距90 nm,可以不经分离而分别测量。在稀溶液条件下,两种组分的荧光强度与浓度之间都存在良好的线性关系,据此可以对两种组分进行定量分析。在pH 1.5～12.5范围内改变溶液的pH值时,两种组分的荧光强度有明显改变,表明两种组分的分子结构中存在可以离解的质子。     

黄烷酮及其羟基衍生物的荧光性质研究

黄烷酮类化合物是天然药物的重要活性成分,也是有机合成的研究热点之一,但此类化合物的荧光性质尚缺乏研究。研究了黄烷酮及其6种羟基衍生物的荧光性质,发现黄烷酮(Flavanone,FV)、7-羟基黄烷酮(7-Hydroxyflavanone,7HF)和6-羟基黄烷酮(6-Hydroxyflavanone,6HF)的水溶液有荧光,而2’-羟基黄烷酮(2’-Hydroxyflavanone,2’HF)、4’-羟基黄烷酮(4’-Hydroxyflavanone,4’HF)、柚皮素(4’,5,7-三羟基黄烷酮,Naringenin)和乔松素(5,7-二羟基黄烷酮,Pinocembrin)的水溶液基本无荧光。在三维荧光图谱中,FV的荧光激发波长(λ_ex)为235,265和340 nm,发射波长(λ_em)为386 nm;7HF的λ_ex为230,276和315 nm,λ_em为391 nm;6HF的λ_ex为260和356 nm,λ_em为482 nm。研究了pH对FV,7HF和6HF荧光的影响,从分子结构的角度讨论了pH对荧光产生影响的原因。研究了7HF和6HF在不同pH条件下的紫外吸收光谱,用pH-光度法测得7HF和6HF的羟基质子电离常数pK_a分别为7.26±0.05和9.90±0.02。研究了溶剂(甲醇)对FV,7HF和6HF荧光光谱的影响,发现FV和7HF在甲醇溶液中的荧光比在水中减弱,而6HF在甲醇中的荧光显著增强。在有序介质(SDS,CTAB,β-CD)中,FV和7HF的荧光减弱,而6HF在β-CD或CTAB中的荧光增强。以硫酸奎宁或L-色氨酸为参比,测得FV和7HF水溶液的荧光量子产率分别为0.057和0.012;6HF在甲醇中和在β-CD浓度为1.62 mg·mL-1的水溶液中的荧光量子产率分别为0.064和0.012。     

氧氟沙星的荧光光谱与质子化作用研究

研究了氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外光谱和质子化作用。在强酸性溶液中,OFL分子可以结合两个质子而以三元酸H₃L2+的形式存在,最大荧光发射波长(λ_max)为505 nm。随着pH值升高,OFL的荧光光谱发生变化,在激发光谱中352 nm 形成一等荧光点,同时在紫外吸收光谱中出现等色点,这一光谱特征表明H₃L2+逐渐失去4位C羰基氧结合的质子。在pH 2.5～4范围内,OFL以H₂L+形式存在,λ_max为499 nm。当pH＞4时,随pH值升高,位于499 nm 的荧光发射峰逐渐蓝移至455 nm,在484 nm形成一等荧光发射点,表明C-3位羧基质子的离解。在pH 7左右,OFL以双极离子HL形式存在,λ_max为455 nm,是最强的荧光型体。当pH＞8时,随pH值升高,λ_max由455 nm红移至约475 nm,同时荧光强度下降,表明HL失去哌嗪环N-4上结合的质子。当pH＞10时,OFL以阴离子L-形式存在, 荧光强度随pH值升高而降低,但λmax基本不变,表明介质环境对OFL的荧光性质有一定影响。     

环丙沙星的光谱性质、质子化作用与荧光量子产率

研究了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外吸收光谱和质子化作用,测量了CIP在中性条件下的荧光量子产率。在H+浓度大于1 mol·L-1的HCl介质中,CIP分子(简写为HL)可以结合3个质子而以H₄L3+形式存在,有微弱的荧光,最大荧光发射波长(λ_ｍａｘ)为456 nm。在pH 0～2的酸性条件下,CIP主要以H₃L2+形式存在,λ_ｍａｘ为450 nm,荧光较弱,荧光强度随pH的升高而上升。在pH 2～4时,CIP主要以H₂L+形式存在,具有强荧光,λ_ｍａｘ仍为450 nm。当pH＞4时,λ_ｍａｘ逐步蓝移到414 nm,荧光强度随pH的升高而稍有降低,同时紫外吸收光谱也有明显变化,表明H₂L+随pH升高而失去质子,以双极离子HL形式存在。当pH＞8时,荧光强度随pH升高而减弱至消失,表明HL逐步失去质子,转化为无荧光的阴离子L-。在分子形态变化过程中,最大荧光激发波长始终在275 nm附近,但最大荧光发射波长有较大变化。在pH 7.0的缓冲溶液中,以硫酸奎宁为参比,测得CIP在最大荧光激发波长275 nm处的荧光量子产率为0.12。     

基于荧光光谱技术和GA-BP神经网络的对羟基苯甲酸甲酯钠含量的测定

对羟基苯甲酸甲酯钠是一种使用广泛的防腐剂,食用过量将会危害身体健康,因此各国对对羟基苯甲酸甲酯钠的用量有严格规定。采用FS920荧光光谱仪分析了对羟基苯甲酸甲酯钠在水和橙汁溶液中的荧光光谱特性,发现水溶液的荧光特征峰位于λ_ex/λ_em=380/510 nm,橙汁溶液两个荧光特征峰,分别位于λ_ex/λ_em=440/530 nm和470/530 nm,最佳激发波长为440 nm。从实验结果可以看出两者的特征峰发生了明显的变化。经分析得出,对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液与对羟基苯甲酸甲酯钠水溶液相比,荧光特征峰发生变化是由橙汁的荧光特性干扰引起的。为了准确测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量,根据对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液在激发波长λ_ex=440 nm时的相对荧光强度和对羟基苯甲酸甲酯钠含量的关系,基于GA-BP神经网络构建了橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量检测数学模型,当网络训练过程中误差精度达到10-3时,网络输出与期望的相关系数为0.996,预测样本的平均回收率为99.52%,平均相对标准偏差为0.86%,预测结果较为理想。结果证明,当浓度范围为0.02~1.0 g·L-1时,荧光光谱技术和GA-BP神经网络相结合的方法能够准确地测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠的含量,此方法具有新颖简便性,同时有望应用于一般饮品中对羟基苯甲酸酯类钠盐含量的快速测定。     

环丙沙星-铽络合物的荧光特性及其应用研究

中性条件下,铽(Ⅲ)与环丙沙星反应极易形成络合物。该络合物与小牛胸腺DNA分子作用后荧光强度显著增强,据此建立了简单、快速、灵敏的DNA测定方法,并优选出反应的最佳条件为：25 ℃,λ_ex/λ_em =325/545 nm,Tb3+浓度5.0×10-5 mol·L-1,环丙沙星浓度1.0×10-6 mol·L-1,Tris-HCl缓冲溶液,pH 7.0。结果表明,在4.3×10-7～3.0×10-5 mol·L-1浓度范围内DNA与其荧光强度呈良好的线性关系,其线性方程为F₁-F₀=107c+48.00(r=0.998 8, n=8),检出限为2.8×10-9 mol·L-1。此法同时用于临床近20例全血DNA提取样本的检测,经t检验,两组在545 nm所得的荧光强度有差异(P＜0.05)。     

典型除草剂生产废水的有机污染特性研究

除草剂废水作为难处理的工业废水之一,具有含盐量高、可生化性差、难生物降解等特点。该废水含有的溶解性有机物与难溶解性有机物均以含氮有机物为主,BOD∶COD=0.045,C∶N∶P=692∶426∶1。实验采用吹扫捕集、静态顶空、固相微萃取、固相萃取、液液萃取与气相色谱/质谱联用,定性分析了莠去津、乙草胺除草剂生产废水中主要有机污染物,并研究了废水及主要污染物的紫外吸收光谱、三维荧光光谱。定性结果显示,废水中含有氯代烃、苯系物和均三嗪类、酰胺类除草剂等38种挥发性、半挥发性有机物,其中莠去津、乙草胺等除草剂占87.99%。受单环或杂环类物质的影响,废水在波长210～230和250～270 nm范围内有紫外吸收,且氨基基团导致其紫外吸收红移20 nm。废水在λ_ex/λ_em=200～280/300～400 nm产生了5个荧光峰a(225/305 nm),b(265/365 nm),c(275/305 nm),d(285/390 nm),e(320/375 nm)。不同官能团特征有机物三维荧光结果显示,λ_ex/λ_em=215～230/290～340 nm附近区域为不饱和键荧光区,废水中该区域主要荧光贡献物质为烯烃、苯环、杂环;λ_ex/λ_em=270/300 nm附近区域为酚羟基、羰基荧光区,废水中该区域主要荧光贡献物质为苯酚类、酮类。     

两种卤代荧光素与DNA作用荧光特性的研究

对四溴荧光素(TBF)、四氯四溴荧光素(TTF)两种卤代荧光素与DNA作用的荧光特性进行了研究,结果表明：TBF和TTF的最大λ_ex/λ_em为518/540 nm和540/560 nm,DNA的存在会使TBF和TTF的荧光强度发生变化;荧光猝灭实验和偏振实验表明：TBF与DNA的作用方式可能是沟槽键合和嵌插作用,而TTF 嵌插在了DNA碱基对之间;盐效应实验表明：溶液离子强度的大小会影响TBF和TTF与DNA的作用;荧光法测得TBF和TTF与DNA的结合常数为1×106和2×106 L·mol-1,结合位点数为0.62和0.16。     

鱼毒性藻类及其溶血活性的三维荧光光谱识别研究

利用小波分析和Fisher判别等方法,研究了典型鱼毒性藻类米氏凯伦藻(karenia mikimotoi)、海洋卡盾藻(chattonella marina)及卵圆卡盾藻(chattonella ovata)在不同铁浓度培养条件下各生长期的溶血毒素与三维荧光特征光谱的关系。通过Coif2小波分析发现,鱼毒性藻类与非鱼毒性藻类的荧光特征谱差异主要集中在第1～10个数据点(波长λ_em=650～680 nm)和35～47个数据点(波长λ_em=725～750 nm;λ_ex=400～425 nm)的荧光强度变化。利用该波段的藻类荧光强度及其对应的溶血活性值进行Fisher判别函数分析,对鱼毒性藻类的正确判别率为91.7%,非鱼毒性藻类的正确判别率高达100%,对具中等溶血活性(≥10 HU, <20 HU)藻类的正确判别率为70%,而对低活性(<10 HU)和高活性(≥20 HU)藻类的正确判别率均达80%以上。     

用荧光分光光度法测量冠心病患者血浆谷胱甘肽

利用荧光分光光度计对还原型谷胱甘肽(GSH)及氧化型谷胱甘肽(GSSG)标准品进行全波长扫描,确定激发(λ_ex)波长为334.4 nm,发射(λ_em)波长为424 nm以及5 nm的谱带宽度,以pH 8.3的磷酸盐缓冲液(PBS)作为缓冲液,用100 μL 10 mmol·L-1邻苯二甲醛(OPA)甲醇溶液对GSH进行衍生化30 min后测量荧光值(FU)。以标准品浓度为自变量,FU为应变量,求直线方程, Y_GSH=6.9+8.6X(r2=0.994),Y_GSSG=6.2+17.2X(r2=0.999) , 并制作标准曲线。据此测定三组研究对象血浆GSH及GSSG,并计算GSH/GSSG的氧化还原电位。研究发现,从正常对照组到冠心病前期组,再到冠心病组,GSSG逐渐升高,GSH和GSH/GSSG逐渐减少,氧化还原电位逐渐升高,向氧化方向偏移(P均＜0.05)。该方法操作简单,精密度好, 准确度高。     

丁基萘磺酸钠水溶液的三维荧光特性

三维荧光光谱技术是新型高效的化学分析方法,在水环境领域的应用日益广泛,但存在水溶液中污染物的荧光信息缺乏的瓶颈。以有毒污染物丁基萘磺酸钠为例研究了其水溶液的三维荧光特征。结果表明,该溶液存在4个荧光峰,分别位于激发波长/发射波长为230/340,280/340,225/650和280/650 nm处。除225/650 nm处之外其余三个荧光峰的荧光强度均随着浓度增加而增大;而225/650 nm处的荧光强度在浓度低于0.5 mg·L-1时,随着浓度增加而增大,大于0.5 mg·L-1时则随着浓度增加而减小。pH对荧光峰的位置影响不明显,但会改变峰强度。pH为2～10时荧光特征比较稳定。荧光法直接测定水环境中丁基萘磺酸钠是可行的。测量可以采用280/340 nm作为测量波长,线性浓度范围为0～0.033 3 mg·L-1。这种简便快速的方法不需要进行复杂的样品前处理,结果可靠。     

光谱法研究八元瓜环与硫堇及多菌灵的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法及荧光光谱法研究了八元瓜环与三环碱性染料硫堇及常用杀菌剂多菌灵的超分子相互作用,探讨了主客体相互作用的机制及光谱变化,并对其分析检测性能进行了研究。结果表明： 在0.01 mol·L-1的盐酸溶液中,八元瓜环与硫堇形成了摩尔比为1∶2主客体复合物,且八元瓜环能使硫堇的荧光发生猝灭;在八元瓜环/硫堇体系中加入多菌灵后,多菌灵能使体系的荧光增强,从而形成了荧光的“开-关”效应,其原因可能是由于八元瓜环与硫堇及多菌灵形成了主客体配合物而引起的。此外,测试了超分子体系的线性范围及检出限,并对酸度、共存物质对体系的影响进行了测试。结果表明多菌灵的浓度在0～3.5 μmol·L-1范围内与体系荧光强度呈线性关系,线性方程为I_f=0.45c+32.24,相关系数为0.999,检出限为9.39×10-8 mol·L-1。选择了常见离子及结构类似的苯并咪唑类杀菌剂对体系进行干扰测定,结果表明在一定浓度时,常见离子及结构类似的苯并咪唑类杀菌剂对多菌灵的检测不造成干扰。该结果为超分子配合物在农药残留检测方面的应用提供理论依据。     

LiMBO3 : Dy3+材料的发光特性

采用固相法制备了LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料,并研究了材料的发光特性。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料的发射光谱均呈多峰发射,对应于Ca,Sr,Ba,其主发射峰分别是Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2(484,486,486 nm),⁶H_13/2(577,578,578 nm)和⁶H_11/2(668,668,666 nm)跃迁。监测黄色发射峰时,所得激发光 谱峰值位置相同,主激发峰分别为331,368, 397,433,462,478 nm,对应Dy³⁺的⁶H_15/2→ ⁴D_7/2,⁶P_7/2,⁶M_21/2,⁴G_11/2,⁴I_15/2和⁶F_9/2跃迁。研究了敏化剂Ce³⁺及电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺对LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料发光强度的影响。结果显示:加入敏化剂Ce³⁺提高了材料的发光强度,发光强度最大处对应的Ce³⁺浓度为3%;加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺后,材料的发光强度也得到了明显提高,但发光强度最大处对应的Li⁺、Na⁺和K⁺浓度不同,依次为4%、4%和3%。     

Er^3+,Cr^3+共掺杂BaAl2Si2O8荧光粉的发光性质及能量传递

利用高温固相法合成BaAl2Si2O8:Cr^3+,Er^3+系列荧光粉,研究了Cr^3+和Er^3+掺杂对BaAl2Si2O8材料发光特性的影响.BaAl2Si2O8:Er^3+荧光样品在393 nm激发波长下只呈现出峰值为550 nm的绿色荧光,来源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的叠加.BaAl2Si2O8:Cr^3+荧光样品在550 nm激发波长下呈现峰值为694 nm的红色荧光,来源于2E→4A2的跃迁.在共掺杂样品BaAl2Si2O8:Cr^3+,Er^3+中,用Cr^3+激发峰的凹槽处380 nm作为激发光,得到的发射峰不仅有Er^3+的发射峰位,还有Cr^3+的发射峰位,说明两个离子之间可能存在辐射能量传递;对共掺杂BaAl2Si2O8:1%Cr^3+,x%Er^3+样品的荧光光谱进行测试,随着x的增加,Cr^3+的激发和发射光谱强度均有所增加,并且当x=0.5时,光谱强度是原来的4倍.另外,当固定Cr^3+的浓度时,随着Er^3+的浓度增加,Cr^3+的荧光寿命逐渐增加;当固定Er^3+的浓度时,随着Cr^3+的浓度增加,Er^3+的荧光寿命逐渐减小.这些现象表明了Er^3+和Cr^3+之间存在共振能量传递,通过理论计算得到Er^3+和Cr^3+之间的能量临界距离为4.5 nm,属于电偶极-电偶极相互作用.     

三维荧光光谱结合自加权交替三线性分解算法检测农药类混合物

三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合,对三类农药混合溶液进行检测。在乙腈溶剂中配制西维因、速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325,305/345和265/305 nm),利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱,经过空白扣除以及激发与发射校正,有效地去除仪器误差以及散射产生的影响,得到样品的真实光谱。采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析,得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%,99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。根据SWATLD算法预测结果,计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2,0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1,低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值,且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。和PARAFAC算法相比较,突出了SWATLD算法的优势,表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。     

西维因在甲醇-水二元混合溶剂中的三维荧光光谱特性研究

农药的广泛使用对环境产生了重要的影响,西维因作为一种重要的广谱高效杀虫剂在很多地表水中残留,了解和掌握西维因在环境中的光谱特性及检测方法具有重要意义。研究了西维因的激发-发射三维荧光光谱特性,通过改变甲醇-水二元混合溶剂中甲醇的体积比,探讨了不同体积比的甲醇-水混合溶剂对西维因三维荧光光谱的影响。研究结果表明,西维因的特征荧光光谱峰为单峰,西维因的激发波长和发射波长范围分别处于： 244~304和300~350 nm,最大激发/发射峰位置分别位于280和335 nm。随着甲醇-水二元混合溶剂中甲醇含量的增加,西维因的三维荧光光谱未出现明显位移,但是荧光光谱强度随甲醇含量的增加出现了非线性的变化,这主要与二元混合溶剂自身独特的性质有关。     

抗菌素阿莫西林荧光分析法的研究

本文提出了阿莫西林（２Ｓ,５Ｒ,６Ｒ）－３,３－二甲基－６（Ｒ－）－（１）－２－氨基２－（４－羟基苯基）乙酰氨基－７氧化－４－硫杂－１氮杂双环（３,２,０）庚烷－２－甲酸三水化合物荧光分析的方法。并对影响阿莫西林荧光性质（光谱和光谱强度）的各种因素,包括ｐＨ值、表面活性剂的增效作用、无机离子的配合作用以其他介质条件等进行了较为详细的研究。实验结果表明,阿莫西林具有良好的荧光性质,在微碱性条件下荧光     

稀土三氟醋酸盐晶体的光谱特性

本文合成了系列稀土三氟醋酸盐晶体[Re(CF3COO)3·3H2O](Re=Eu,Gd,Tb,Dy)和[TbxY1-x(CF3COO)3·3H2O]2(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mol),测定其晶体结构属单斜晶系,空间群为P21/c;较详细地讨论了Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+在这些化学计量化合物中的光谱特性,以及在[TbxY1-x(CF5COO)3·3H2O]中Tb3+的发光强度随其浓度的变化规律。     

基于荧光分析的氨基甲酸酯类农药残留检测系统

通过对氨基甲酸酯类农药在紫外光照射下能够产生荧光的机理研究,设计了一种用于检测氨基甲酸酯类农药残留的荧光系统。该系统采用单光源、双光路结构,能够对测量信号和参考信号同时进行处理。采用所设计的筒式光纤探头激发并探测荧光,设计了相应的信号处理电路,实现了计算机管理。利用该系统和稳态光谱仪对西维因进行了对比实验。结果表明:在激发波长为319nm、荧光波长为654nm时,最小检测浓度为5×10-7μg/L。当西维因浓度范围在0.0～120.0μg/L之间时,系统具有较好的线性关系,线性相关系数r=0.9996(信噪比S/N=5)。该系统达到了荧光检测的指标。     

硼酸盐玻璃中某些稀土离子的浓度效应及其能量传递过程

本文系统地报道了硼酸盐玻璃中Ce3+、Sm33+、Eu3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+浓度效应,观察到Eu3+、Gd3+、Tb3+在硼酸盐玻璃中随浓度增加其发光强度增强,而Ce3+、Sm3+、Dy3+当其浓度增加到一定数值后,发光强度反而减弱,初步探讨了不同浓度效应的原因.本文还观察到硼玻璃中某些稀土离子对Eu3+、Tb3+离子发光的敏化作用,及讨论了Gd3+和Eu3+、Tb3+之间的能量传递过程,计算其能量传递的效率和几率.估计了能量传递的规律机理.