氧氟沙星的荧光光谱与质子化作用研究

研究了氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外光谱和质子化作用。在强酸性溶液中,OFL分子可以结合两个质子而以三元酸H₃L2+的形式存在,最大荧光发射波长(λ_max)为505 nm。随着pH值升高,OFL的荧光光谱发生变化,在激发光谱中352 nm 形成一等荧光点,同时在紫外吸收光谱中出现等色点,这一光谱特征表明H₃L2+逐渐失去4位C羰基氧结合的质子。在pH 2.5～4范围内,OFL以H₂L+形式存在,λ_max为499 nm。当pH＞4时,随pH值升高,位于499 nm 的荧光发射峰逐渐蓝移至455 nm,在484 nm形成一等荧光发射点,表明C-3位羧基质子的离解。在pH 7左右,OFL以双极离子HL形式存在,λ_max为455 nm,是最强的荧光型体。当pH＞8时,随pH值升高,λ_max由455 nm红移至约475 nm,同时荧光强度下降,表明HL失去哌嗪环N-4上结合的质子。当pH＞10时,OFL以阴离子L-形式存在, 荧光强度随pH值升高而降低,但λmax基本不变,表明介质环境对OFL的荧光性质有一定影响。     

不同环境条件杂环农药三维荧光光谱发射特性研究

掌握不同环境因素下的光谱发射特性是农药准确测量的前提。以多菌灵、西维因、麦穗宁三种杂环农药为研究对象,研究了农药在不同pH值和常见阴、阳离子条件下的三维荧光光谱发射特性,并初步分析了Fe3+和Cu2+对三种农药的荧光猝灭机制。结果表明,多菌灵和麦穗宁均具有两个荧光峰,西维因仅有一个荧光区域,三种农药的主要荧光峰分别位于λ_ex/λ_em=280/300,310/340和280/335 nm,多菌灵和麦穗宁的次荧光峰Peak B分别位于λ_ex/λ_em=245/305 nm,λ_ex/λ_em=250/340 nm;多菌灵与麦穗宁随pH值变化表现为相似的荧光发射特征,在酸性/碱性降低时,荧光强度增大;酸性条件下西维因的荧光发射强度无明显变化,但在碱性条件下,随pH值的减小荧光强度不断增强;三种农药在pH值6.16～7.4范围内均可获得较好的荧光发射特征。水中CO2-₃,SO2-₄,NO-₃,Cl-,HPO2-₄,HCO-₃,Mg2+,Zn2+,NH+₄,Na+,Ca2+和K+等12种常见离子对多菌灵,西维因和麦穗宁的荧光发射特性无明显影响。Fe3+与Cu2+离子通过静态荧光猝灭反应, 影响三种农药的荧光发射强度。随着离子浓度的增加荧光强度不断降低,在实际测量中,需重点考虑Fe3+和Cu2+对测量结果的影响。该研究结果为水体杂环农药的准确测量提供了基础数据。     

环丙沙星的光谱性质、质子化作用与荧光量子产率

研究了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外吸收光谱和质子化作用,测量了CIP在中性条件下的荧光量子产率。在H+浓度大于1 mol·L-1的HCl介质中,CIP分子(简写为HL)可以结合3个质子而以H₄L3+形式存在,有微弱的荧光,最大荧光发射波长(λ_ｍａｘ)为456 nm。在pH 0～2的酸性条件下,CIP主要以H₃L2+形式存在,λ_ｍａｘ为450 nm,荧光较弱,荧光强度随pH的升高而上升。在pH 2～4时,CIP主要以H₂L+形式存在,具有强荧光,λ_ｍａｘ仍为450 nm。当pH＞4时,λ_ｍａｘ逐步蓝移到414 nm,荧光强度随pH的升高而稍有降低,同时紫外吸收光谱也有明显变化,表明H₂L+随pH升高而失去质子,以双极离子HL形式存在。当pH＞8时,荧光强度随pH升高而减弱至消失,表明HL逐步失去质子,转化为无荧光的阴离子L-。在分子形态变化过程中,最大荧光激发波长始终在275 nm附近,但最大荧光发射波长有较大变化。在pH 7.0的缓冲溶液中,以硫酸奎宁为参比,测得CIP在最大荧光激发波长275 nm处的荧光量子产率为0.12。     

基于荧光光谱技术和GA-BP神经网络的对羟基苯甲酸甲酯钠含量的测定

对羟基苯甲酸甲酯钠是一种使用广泛的防腐剂,食用过量将会危害身体健康,因此各国对对羟基苯甲酸甲酯钠的用量有严格规定。采用FS920荧光光谱仪分析了对羟基苯甲酸甲酯钠在水和橙汁溶液中的荧光光谱特性,发现水溶液的荧光特征峰位于λ_ex/λ_em=380/510 nm,橙汁溶液两个荧光特征峰,分别位于λ_ex/λ_em=440/530 nm和470/530 nm,最佳激发波长为440 nm。从实验结果可以看出两者的特征峰发生了明显的变化。经分析得出,对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液与对羟基苯甲酸甲酯钠水溶液相比,荧光特征峰发生变化是由橙汁的荧光特性干扰引起的。为了准确测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量,根据对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液在激发波长λ_ex=440 nm时的相对荧光强度和对羟基苯甲酸甲酯钠含量的关系,基于GA-BP神经网络构建了橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量检测数学模型,当网络训练过程中误差精度达到10-3时,网络输出与期望的相关系数为0.996,预测样本的平均回收率为99.52%,平均相对标准偏差为0.86%,预测结果较为理想。结果证明,当浓度范围为0.02~1.0 g·L-1时,荧光光谱技术和GA-BP神经网络相结合的方法能够准确地测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠的含量,此方法具有新颖简便性,同时有望应用于一般饮品中对羟基苯甲酸酯类钠盐含量的快速测定。     

中药八角茴香水浸液的荧光光谱

为深入研究中药八角茴香的荧光成分,测试了八角茴香沸水浸取液的三维荧光光谱和紫外光谱,发现水浸液中主要存在两种荧光组分,一种组分的荧光激发波长为228nm和275nm,发射波长为304nm,另一种组分的荧光激发波长为260nm,发射波长为348nm.两种组分的荧光发射峰相距44nm,可以不经分离而分别测量.当溶液pH升高时,两种组分的荧光强度都随之改变,表明发生了质子离解.两种组分的荧光强度与浓度之间都存在良好的线性关系,据此可对两种组分进行定量分析.     

三维荧光指纹光谱用于污染河流溶解性有机物来源示踪研究

采用三维荧光指纹光谱技术对河流溶解性有机物荧光特征进行了研究。结果表明,污染河流中的溶解性有机物主要有腐殖质和蛋白质两类,类腐殖质荧光峰λ_激发/λ_发射为250/460 nm(A1),220/400 nm(A2)和325/420 nm(C);类蛋白质荧光峰λ_激发/λ_发射为285/357 nm(T1),230/360 nm(T2)。支流的类蛋白质荧光峰T1和T2由于生活污水的排放,其荧光强度都有明显增强。Fe3+离子在支流与干流汇合后浓度增加到支流的30倍,相应的类腐殖质荧光峰A1也发生了明显蓝移现象,而其他荧光峰则没有明显的偏移。激发波长较长的类腐殖质C,A1和类蛋白质T1荧光强度由于稀释及Fe3+等金属离子猝灭而明显降低,以至荧光峰消失。而较低激发波长的类蛋白质T2和UV类腐殖质A2荧光强度和荧光峰位置相对比较稳定,不容易受到溶液化学条件影响。激发波长220～230 nm荧光团可以用来示踪污染河流溶解性有机物。     

同分异构体菲与蒽三维荧光特征的比较

近年来三维荧光光谱法越来越多地用于研究环境领域污染物的迁移转化,但荧光光谱特征与物质分子结构的关系不清晰始终制约着应用。研究了典型的芳香族污染物同分异构体菲和蒽的荧光光谱特点。结果表明,菲和蒽有共同荧光峰λ_ex/λ_em=225/340 nm,且菲275/360 nm的荧光峰与蒽285/360 nm峰位置也接近,然而两者荧光光谱仍存在明显差异。菲有3个清晰的荧光峰,在275/340 nm附近还有一峰,225/340 nm处的荧光最强。蒽的荧光光谱较复杂,250/380,250/400和250/425 nm附近荧光峰的强度较强。浓度为0.058 1 mg·L-1时,共同荧光峰225/340 nm处蒽的荧光强度大约为菲的1.63倍。利用密度泛函理论的计算结果表明,蒽和菲的前线分子轨道能级差ΔE分别为3.621和4.779 eV。由于ΔE小和电子云的对称性好,蒽可在波长更长的激发光下发光且荧光强度更强。密度泛函理论可以用来判断有机物的发光能力。     

制革废水处理过程溶解性有机物的光谱特性研究

制革工业是我国国民经济的传统产业,制革废水已成为工业废水的重要组成部分。现阶段对于制革废水的研究多关注于进水和出水的水质状况,对于废水处理过程溶解性有机物(DOM)的转化规律和净化行为涉及很少。通过紫外光谱和三维荧光光谱跟踪识别制革废水不同处理工段水体DOM的生成特性,尝试建立总荧光强度与水质参数的线性关系。结果表明：废水DOM的吸光度随着紫外波长的增加先上升后下降,最大吸收峰位于230 nm附近。A₂₅₃/A₂₀₃比值和SUVA₂₅₄的参数值先增大后减小,暗示了废水游离取代基和芳环取代基种类和数量的变化。废水原水荧光峰主要出现在λ_ex/em=320～350/440～460和λ_ex/em=270～300/390～420区域,分别归属为可见光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。随着废水处理过程的进行,相继检测到类腐殖酸荧光峰蓝移(水解酸化池)、类色氨酸荧光峰(λ_ex/em=290/340,二级生化池)、弱荧光峰(λ_ex/em=350/520,四级生化池)以及荧光特性趋于稳定(二沉池和出水口)等现象,证实了废水有机物的降解特性和生成规律对荧光图谱的影响。制革废水总荧光强度去除率与总有机碳去除率的线性关系更好,相关系数r为0.835 5。紫外光谱和荧光光谱能在一定程度上揭示制革废水的净化规律和机制。     

pH值对秸秆腐殖化溶解性有机质紫外光谱和荧光光谱的影响

秸秆是农业生产的主要副产物,也是农业面源污染的新源头。秸秆还田能有效解决其减量化和资源化利用问题,国家“十二五”规划已明确提出“加大秸秆还田力度,保障农业的稳产、增产和可持续发展”。现阶段,对于典型地区不同环境条件下还田秸秆腐殖化行为的研究不多,同时对于腐殖化组分的精细化检测和分析也有待加强。针对黄土区秸秆还田问题,以紫外光谱法和荧光光谱法为切入点,分析pH值对腐殖化产物溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM) 性质的影响,深度揭示秸秆腐殖化过程的内在本质。结果表明：在200～700 nm波长范围内,DOM的紫外吸收强度先增加后减小,主要吸收峰出现于240 nm附近。相对于中性(pH 7)体系,酸性(pH 6)和碱性 (pH 8和9) 条件下的最大吸收波长λ_max值红移。SUVA₂₅₄,E₃/E₄和A₂₅₃/A₂₀₃比值的规律性变化说明反应体系腐殖化程度较低,这与秸秆腐殖化周期较短有关。黄土浸提液DOM的荧光峰主要位于λ_ex/em=250/330和λ_ex/em=325/450区域,分别归属为紫外区类富里酸荧光峰和可见光区类富里酸和腐殖酸类物质荧光峰。随着腐殖化体系pH值的升高,荧光峰位发生红移,表明DOM苯环结构逐渐增多,共轭度有所增加,同时在λ_ex/em=250/450附近检测到新荧光峰。pH值对荧光强度的影响主要体现在紫外区类富里酸荧光峰,峰强先升高后下降,而对可见光区荧光峰强影响不大,这与浸提液的缓冲效应、荧光猝灭(或副反应)和DOM组分结构有关。紫外光谱和荧光光谱能够一定程度上阐释pH值对秸秆腐殖化DOM性质的影响。     

种荧光光谱法和PSO-BP神经网络相结合的山梨酸钾浓度测定的新方法

研究了山梨酸钾在水溶液和橙汁中的荧光特性,结果表明在两种溶液中山梨酸钾的荧光特性虽然有很大的区别,但是它们的荧光特征峰都存在于λ_ex/λ_em=375/490 nm。从二维荧光光谱可以看出,橙汁中山梨酸钾的浓度和相对荧光强度关系错综复杂,两者不再满足线性关系。为了准确测定橙汁中山梨酸钾的浓度,提出了一种微粒群(PSO)算法优化的误差逆向传播(BP)神经网络的新方法。两组预测浓度的相对误差分别为1.83%和1.53%,预测结果表明该方法具有可行性。在浓度范围为0.1~2.0 g·L-1内,PSO-BP神经网络能够完成橙汁中梨酸钾浓度的准确测定。     

中药常山水浸液的荧光光谱研究

报道了中药常山沸水浸取液的荧光光谱。在三维荧光等高线光谱图中出现3个喹唑啉类生物碱(常山的主要活性成分)的荧光峰,其激发波长分别为235,270和320 nm,发射波长均为430 nm。三维荧光等高线光谱是一种形象的指纹图谱,可以作为中药定性分析的依据。在pH 3～6范围内,常山水浸液二维荧光激发光谱的形状随pH的变化而改变,推测是由于喹唑啉类生物碱分子中喹唑酮环上N-1的质子化所致。在近中性条件下,常山水浸液的荧光强度与溶液浓度之间有良好的线性关系,可以作为喹唑啉类生物碱定量分析的基础。     

矿物油-乙醇溶液三维荧光光谱的实验研究

研究了矿物油-乙醇溶液的三维荧光光谱特性。通过空白扣除法消除了乙醇的拉曼散射对矿物油三维荧光光谱的影响,而采用将瑞利散射及其附近区域置零的方法去除了瑞利散射对矿物油三维荧光光谱的影响。经校准,矿物油的三维荧光光谱特征荧光峰表现为：煤油主要为一个宽峰,最大激发/发射荧光峰的位置在270/290 nm附近;0#柴油有两个峰,最大激发/发射峰分别位于240/344 nm和270/362 nm附近;润滑油存在多个荧光峰,其中两个比较强的最大激发/发射峰分别位于240/348 nm和258/358 nm附近。此外,还研究了矿物油的荧光光谱强度与浓度的关系,并对测量的灵敏度和检测限进行了分析。研究表明,利用三维荧光光谱特征测量可以实现低浓度矿物油的测定。     

三种酚类化合物的三维荧光光谱特性研究

三维荧光光谱技术通过在不同激发波长下扫描发射光谱获得荧光强度变化信息,由于其灵敏度高,选择性好,被广泛用于环境中污染物的监测。利用该方法研究3种酚类化合物的荧光光谱特性,在激发波长为240～360 nm,发射波长为260～500 nm范围内,确定了苯酚、间甲酚和麝香草酚的荧光峰位置分别为272/300,274/300和276/304 nm。由于3种酚类物质为同系物,结构相似,因此得到的激发光谱和发射光谱在形状上极为相似。工作液浓度在0.02～1.0 mg·L-1范围内,3种酚类物质的浓度与荧光强度之间均呈现较好的线性关系,且检出限达到1 μg·L-1。实验结果表明,用三维荧光光谱法可对3种酚类化合物进行定性和定量分析。     

磺基水杨酸的荧光光谱与荧光量子产率

报道了磺基水杨酸 (SSA)的荧光光谱和荧光量子产率。在 pH <2时 ,SSA无荧光 ,随pH升高 ,SSA荧光增强 ,在 pH 5～ 10 5之间 ,SSA有稳定的强荧光 ,最大发射波长为 4 0 2nm ,激发波长为 2 12 ,2 38和2 97nm。在 pH >13的强碱性条件下 ,SSA转变为另一种荧光型体 ,最大激发波长 2 6 1nm ,最大发射波长390nm。SSA浓度较高时 ,荧光激发光谱发生变化 ,但发射光谱不变。在近中性条件下 ,SSA稀溶液的荧光强度与浓度之间存在良好的线性关系 ,线性范围为 5～ 2 5 0ng·mL- 1 ,检测下限为 5ng·mL- 1 。以硫酸奎宁为参比 ,测量了SSA在不同波长下的荧光量子产率 ,在最大激发波长 2 97nm处的荧光量子产率为 0 5 4。     

荧光光谱研究垃圾堆场渗滤液水溶性有机物与汞作用

选取城市生活垃圾堆放场,采集渗滤液样品,对其水溶性有机物(DOM)进行分离提纯。采用荧光光谱分析方法,对DOM与Hg(Ⅱ)的相互作用过程进行了研究。荧光发射光谱分析表明,渗滤液DOM的组成物质结构简单,对Hg(Ⅱ)的配合能力强,配合Hg(Ⅱ)后表现出的荧光特性是各个荧光基团共同作用的结果。荧光激发光谱分析显示,在DOM与Hg(Ⅱ)的配合过程中,不同来源的—OH和—NH₂都参与了配合作用;同步荧光光谱分析表明,Hg(Ⅱ)不仅能产生荧光猝灭效应,而且低浓度的Hg(Ⅱ)与DOM结合后还能使DOM中某些物质的刚性结构增强;三维荧光光谱证实,DOM与Hg(Ⅱ)的配合过程中,CO和 —COOH与Hg(Ⅱ)形成了配位键,同时在此过程中,金属能级之间或其与蛋白类物质的能级之间发生了电荷位移跃迁。     

垃圾渗滤液水溶性有机物荧光谱特性研究

选取不同填埋年限的垃圾渗滤液样品,利用荧光检测技术,分析了渗滤液水溶性有机物(DOM)组成变化。DOM荧光同步扫描光谱表明,在填埋的0～5年,结构简单的化合物在较短波长(335,385 nm)的特征峰荧光强度急剧降低,而在5～10年的降低幅度较小。DOM三维荧光光谱显示,填埋0年,垃圾渗滤液DOM产生2个类蛋白荧光峰(Ex/Em = 270 nm/355.5 nm和Ex/Em=220 nm/350 nm);而填埋5年后,类蛋白荧光峰消失,形成2个分子结构复杂的类富里酸荧光峰(Ex/Em=330 nm/412.5 nm和Ex/Em=250 nm/416.5 nm),表明DOM分子中简单化合物减少,缩合度高的化合物增加。而后随着填埋时间的推移,DOM成分相对稳定,以富里酸类物质为主,但其数量及芳构化程度则呈增加的趋势。以上结果证实,随着填埋年限的增加,DOM分子呈复杂化趋势。     

某头孢制药废水的水质指纹特征

荧光光谱与水样一一对应,被称为“水质指纹”。水质指纹可指示污染的出现,是新型水质预警方法。头孢类抗生素是国内外使用最多的抗感染药物,环境危害较大。我国头孢类药物的生产量在逐年增加。因此,研究头孢类废水的荧光指纹特征对监测该类废水的排放、保护水生生态环境具有重要的意义。本文研究了某头孢制药废水的水质指纹特征。该废水的水纹上有6个峰,按发射波长可以分为两组,第一组峰的激发波波长/发射波波长分别在230/350,275/350,315/350 nm附近,第二组分别在225/405,275/410和330/420 nm附近。激发波波长/发射波波长在230/350 nm处的水纹峰强度最强。在同一组中,激发波长越小的峰的强度越大。pH明显影响头孢废水水纹中峰的位置和强度。随pH上升,第一组峰的强度会减少,产生荧光淬灭;第二组峰的强度增大,属于荧光增敏现象。这可能与废水中含有带碱性基团和酸性基团的荧光有机物有关。因为有机弱酸或弱碱的分子及其相应的离子就会在水中同时存在,而这两种形式由于空间结构的差异,发光性能上也可能差异显著。当pH变化时,造成了水中这两种型体的比例会发生变化,从而导致荧光光谱的形状和强度的改变。综上所述,该头孢制药废水具有独特的水质指纹特征。该水质指纹特征可作为水体中快速识别该制药废水存在的新方法。     

铜掺杂氧化锌纳米棒的非线性光学响应竞争特性

利用飞秒脉冲激光激发Cu掺杂ZnO纳米棒,研究其特有的非线性光学性质和激发机制。在激发波长为750 nm的荧光光谱中,二次谐波峰非常弱,几乎可以忽略,存在非常强的激子发光峰和Cu掺杂导致缺陷发光峰。激发强度的增大会导致这两个发光峰强度呈非线性增大,激子发光峰位产生明显红移,而缺陷发光峰位没有变化。进一步增大激发强度,缺陷发光峰强度会出现饱和甚至有所下降,而激子发光峰强度持续增大。当激发波长增加到760 nm时,从样品的荧光光谱可以清楚地识别到二次谐波峰和激子发光峰以及缺陷发光峰并存。随着激发波长的进一步增加,二次谐波强度不断增大,而激子发光峰和缺陷发光峰的强度却随之下降。当激发波长为790 nm和800 nm时,未发现激子发光峰和缺陷发光峰,非线性光谱以二次谐波为主导。研究结果表明,通过选择合适的激发波长和激发强度,可以实现发光颜色的转变,使得Cu掺杂ZnO纳米棒在全光显示方面具有潜在的发展前景。     

Diagnosis of corneal pathology by laser fluorescence spectroscopy

We have studied the difference between the fluorescence spectra of the human cornea in vivo under normal conditions and after contact lenses have been worn for different lengths of time, with excitation by emission from a nitrogen laser (337 nm). The most significant sections of the difference spectrum were identified, corresponding to peaks for endogenous fluorophores (NADH and collagen). A high correlation was found between how long the contact lenses have been worn and the fluorescence intensity ratio for wavelengths 460 nm and 410 nm.     

炼油废水的荧光指纹特征

荧光有机物携带了有机物总量和组成信息,可作为新型水质参数来弥补COD和BOD等不能表达有机物组成的不足。炼油废水是典型的难降解工业废水,含有大量有毒化合物。我国某大型炼油企业废水的三维荧光光谱的研究结果表明,炼油废水的荧光光谱与水样一一对应;荧光强度很高,主要由λex/λem=270/300nm,220/300nm和230/350nm附近的荧光峰叠加而成,其中270/300nm的荧光强度最大,220/300nm稍弱;各峰的位置和荧光强度对于炼油废水是稳定的。炼油废水的荧光包含了产物和原料的信息。苯酚对270/300nm,220/300nm附近的荧光峰的荧光强度贡献显著,而二氯苯和苯等其他单环化合物对这两峰可能也有贡献。230/350nm附近的荧光峰可能与烷烃和苯有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼油生产以及废水处理厂来水是否正常的判据。