辅酶B12模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以N,N′-双(2,3-丁二酮-2-亚胺-3-肟)丙二胺为平面配体的烷基钴Schiff碱一肟类(Costa型)模型化合物[RCo(DO)(DOH)pn(H₂O)]X,(R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,n-C₅H₁₁,c-C₆H₁₁,CH₂C₆H₅.X=ClO₄^-,PF₆^-)。用元素分析、紫外可见光谱和1HNMR进行了表征,并用循环伏安法研究了[RCo(DO)(DOH)pn·H₂O]·ClO₄(R为上述六种烷基)化合物的电化学性质,表明随烷基R推电子能力增强,其氧化还原电位变负。     

Costa型长链烷基钴化合物的合成、表征及其与β-环糊精的作用

烷基钴Costa型化合物是一种以N,N‘－双（2,3－丁二酮－2－亚胺－3肟）丙二胺为平面配体[简称（DO）（DOH)pn]的有机钴化合物,与烷基钴肟和Schiff碱类烷基钴辅酶B12模型化合物比较,它有较好的水溶性,更接近生物体系,因而是一类重要的模型化合物^[1],近来,模拟辅酶B12在与酶相似的疏水环境中的结构和性质的全酶模型已成为研究的热点。     

一类六核三价铁簇化合物的合成及结构表征（英文）

选择3种不同尺寸含氮配体(哌嗪、咪唑和三氮唑)与三羟甲基丙烷(H3tmp)和Fe Cl3采用溶剂热反应合成3例六核Fe髥合物:(C5H14N2)[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4]·2H2O·CH3OH(1)、(C3H5N2)2[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4](2)和(C4H8N3)3(C2H4N3)[Fe12(μ6-O)2Cl12(tmp)8]·3CH3OH(3),并对它们的结构进行表征。发现三元醇配体有利于合成高核金属簇。3个化合物具有相同的阴离子簇[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4]2-。通过晶体学参数,元素分析,红外等手段证实,在化合物1和3的体系中,氮杂环配体经历了N-和C-烷基化反应。     

辅酶B_(12)模型化合物的研究 α.RCo(salen) L(R=n-C_3H_7,i-C_4H_9;L=H_2O,py,γ-pic)的电化学性质

用循环伏安法研究了辅酶 B1 2 模型化合物 RCo(salen) L (R=n- C3 H7,i- C4H9;L=H2 O,py,γ-pic)的电化学行为 ,讨论了轴向碱基 L对氧化还原电位的影响。结果表明 :随着碱基 L给电子能力的增强 ,其氧化还原电位均发生负移。     

两个由铜离子与Waugh-型阴离子构筑的化合物的合成、晶体结构及表征

以(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O为前体原料,与CuCl2及吡啶反应得到了2个Waugh型钼酸盐[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·6H2O(1)和[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·4H2O(2),并用元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、固体紫外可见光谱、近红外光谱和热重分析对其进行了表征,并研究了化合物1的磁性质。晶体结构表明,化合物1属于三方晶系,空间群为R32;化合物2属于单斜晶系,空间群为C2/c。化合物1中Cu2+与[MnMo9O32]6-连接形成了三维二重穿插的α-Po拓扑结构。化合物2中单核铜"Cu(H2O)4"和双核铜建筑块"[Cu2(C5H5N)2(H2O)4]"作为桥连接阴离子[MnMo9O32]6-形成了三维网络结构。其中化合物2是首例有机配体参与过渡金属离子配位的Waugh型化合物。     

三维多立方烷类氯桥连的Cu（Ⅱ）簇合物[Cu3Cl6]∞的水热合成及其晶体结构

立方烷结构的过渡金属簇具有特殊的磁性,催化活性和稳定性等而备受关注[1]。超过7核的立方烷类铜簇化合物已知的甚少,典型的代表有羟基氧桥连的共角二联立方烷类七核铜簇[Cu7(OH)6Cl2(pn)(H2O)2](C(CN)3)4Cl2(pn=1,3 di aminopropane)[2]和[Cu7(bpym)6(OH)8(H2O)2](NO3)6·H2O(bpym=2,2 bipyrimidine)[3]以及烷氧桥连的双立方烷类八核铜簇[Cu8L8(O2CMe)4][ClO4]4(L=di 2 pyridyldetone)[4]等。我们采用水热方法合成了多立方烷类三维的具有开放式骨架的[Cu3Cl6]∞铜簇合物,并用X射线晶体衍射进行了结构表征。1　实验部分1 1…     

两种含大吸电子取代基的SnR_2Cl_2化合物的合成和晶体结构

以SnCl4和2,4,6-(CF3)3C6H2Li、2,6-(CF3)2C6H3Li为原料合成了两种含大吸电子取代基的化合物Sn[2,4,6-(CF3)3C6H2]2Cl2(缩写为SnAr2Cl2)和Sn[2,6-(CF3)2C6H3]2Cl2(缩写为Sn Ar′2Cl2),利用X射线衍射仪和核磁共振谱仪(19F NMR)表征了产物SnAr2Cl2和SnAr′2Cl2的晶体结构.     

含CCl3"或CC"基团的酯类化合物的合成与表征

本文合成了六个含 CCl3"或 CC"基团的酯类化合物([Cl3CC(O)OCH2]2 1;p-(Cl3CC(O)O)2C6H4 2;(Cl3CC(O)O)3C3H5 3;(Cl3CC(O)OCH2)4C 4;Cl3CC(O)OCH2CCH 5;C6H5C(O)OCH2CCH 6)并对其进行了C/H分析、IR、1H NMR等项表征,对化合物5、6进行了质谱分析.     

三有机锡(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸酯的合成、结构和体外抗癌活性

利用三有机锡氢氧化物和手性配体(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸(HL)反应合成了3个三有机锡(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸酯R3SnL[1,R=c-C6H11(a),C6H5(b),C6H5C(CH3)2CH2(c)],通过元素分析、IR、1H NMR和X-射线单晶衍射表征了其结构。化合物1a属正交晶系,P212121空间群;化合物1b属单斜晶系,P21空间群。二者均为由羧基氧和内酰胺羰基氧桥联配位形成的右螺旋链状有机锡配位聚合物,锡原子具有五配位[SnC3O2]畸变三角双锥构型。化合物1a和1b对体外2种人癌细胞Colo205和Bcap37增殖均有强的抑制作用,其活性为1b1a。     

离子液体(1-甲基-3-羧甲基咪唑)钴配合物的合成和晶体结构

由离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([C6H9N2O2][HSO4])和氯化钴合成了一种新的配合物[Co(H2O)4(C6H8N2O2)2]Cl2.2H2O;采用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.结果表明,所合成的配合物C12H28Cl2CoN4O10属于三斜晶系,空间群P-1,a=0.66753(5)nm,b=0.91751(6)nm,c=1.80604(13)nm,α=85.618(5)°,β=83.385(5)°,γ=83.443(5)°,V=1.08934(13)nm3,Z=2,Mr=520.23,F(000)=538,Dc=1.580g.cm-3,μ(Mo-Kα)=1.088mm-1,R1=0.0861,wR2=0.2878.单晶X射线分析结果表明,在所合成的配合物中,每个1-甲基-3-羧甲基咪唑除羧基外其它原子均位于同一平面,咪唑环带正电荷,而羧基氢原子消失;即整个1-甲基-3-羧甲基咪唑分子不带电荷.总体而言,配合物的内界[Co(H2O)4(C6H8N2O2)2]2+带两个正电荷,外界游离的两个氯离子起平衡电荷作用.     

十二硼十二氢镍乙二胺晶体结构的研究

Ni(en)_3B_(12)H_(12)晶体属于三方晶系,空间群为R_3,晶胞参数为:a=b=12.890(2),c=23.955(20),α=B=90°,Υ=120°,Z=6。在室温下用CAD-4衍射仪收集单晶衍射强度数据(MOK_α);重原子法和差Fourier法解出全部非氢原子坐标,用加氢程序定出全部氢原子的坐标。各原子坐标及热振动参数经全矩阵最小二乘方修正,对于985个独立衍射点[I≥3σ(I)]最后偏离因子R=0.069。结构分析表明,该化合物属于离子型,Ni(en)_-~(2+)离子和B_(12)H_(12)~(-2)离子间相互以正三角双锥方式配位。Ni(en)~(2+)离子具有D_3对称性,Ni-N平均键长为2.138,B_(12)H_(120~(-2)离子呈正二十面体构型,B-B平均键长为1.786。     

Ab initio theoretical studies on N_(28),B_4N_(24),B_(12)N_(16), and B_(16)N_(12) with T_d symmetry

Structures, energies and vibrational frequencies have been calculated for hollow cage clusters N28, B4N24, B12N16, and B16N12 with Td symmetry using ab initio quantum mechanical methods at the RHF/3-21G level. Each species is predicted to be both chemically and kinetically stable. Skeletal polyhedrons of all considered boron nitride hollow cage clusters are constructed from 5- and 6-membered rings.     

光声量热法测定辅酶B12的光解量子产率

时间可分辨的光声最热法（Time－resolvedphotoacousticcalorimetry；简称PAC）是研究脉冲激光诱发的快速光化学和光生物化学反应过程动力学和热力学信息的一种有效方法[1－5]。本文采用压电陶瓷圆管同时作为样品油和换能器组成的PAC探测系统[6]，以波长λ＝355nm的脉冲激光（脉冲宽度8ns，脉冲重复频率10Hz）为光源激发辅酶B12甲醇溶液；研究其解量子产率，获得了满意的结果．1实验被测溶液注入两端用石英玻璃封口的压电陶瓷圆管内腔，激光束透过石英窗照射溶液（如图］所示）为标定被测样品的非辐射放热量，利用能在极短的时间内（＜l…     

维生素B12及其衍生物的电化学研究

评述了维生素Ｂ１２及其衍生物的电化学研究，讨论了电化学在理解Ｂ１２生理功能方面的重要性，阐述了有关Ｂ１２电化学研究的最新进展，预测了研究的前景。     

ab initio calculation study on vibrational spectra of C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12) and C_2B_(10)H_(11)Cl

Geometrical optimization and theoretical calculation of the vibrational frequencies have been performed for C2B10H12, NB11H12 and C2B10Cl by using Gaussian 92 program at 6-31G basis set. The results obtained in this work are in agreement with experimental ones. The optimized geometry and vibrational spectra show that the icosahedral configuration remains unchanged upon converting from B12H122- to the title compounds. The vibrational spectrum of C2B10H11Cl features the absence of C-Cl stretching vibration. But the (C2B10H11)-Cl vibration mode in the low frequency region is as the case for two-atom molecules if the group (C2B10H11) is considered as a pseudoatom     

石墨炉-原子吸收光谱法测定含维生素B_(12)制品中铅量

提出了用石墨炉-原子吸收光谱法测定维生素B_(12)制品(例如含维生素B_(12)的保健食品及饲料等)中铅的含量。样品于压力罐中用硝酸及过氧化氢经在60℃～160℃范围内阶梯升温消解,所得溶液蒸缩至0.5mL后,加水定容至10mL,按选定的仪器工作条件测定其中铅量。采用热解涂层平台石墨管。用阶梯升温方式先后于350℃(5s)和550℃(2 s)进行灰化,并选择在1700℃进行原子化。方法的检出限(3S/N)为0.1ng。在20.0μg·L~(-1)浓度水平上重复测定8次做回收及精密度试验,测得平均回收率为100.2%,相对标准偏差为0.39%。     

大孔吸附树脂LX-20从发酵液中分离纯化维生素B_(12)

对从脱氮假单胞菌发酵液中分离纯化维生素B12的方法进行了研究。通过对11种弱极性大孔树脂进行筛选,确定LX-20为最适合树脂;对饱和树脂进行静态洗脱和动态洗脱,确定75%甲醇水溶液为洗脱剂,加入醋酸有利洗脱。利用薄层法对粗品进行精制。最终建立工艺路线为发酵液预处理后,LX-20吸附饱和,含醋酸的75%甲醇洗脱,经适当放大后结果仍好。此法洗脱高峰集中,产品纯度达90%,回收率可达98%以上,所得精品经HPLC检测纯度为97.8%。     

Ultra-incompressible Ternary Diborides Re_（0.5）Ir_（0.5）B_2,Re_（0.5）Tc_（0.5）B_2,Os_（0.5）W_（0.5）B_2 and Os_（0.5）Ru_（0.5）B_2：Density Functional Calculation

In this paper, density functional computations have been applied to the structural, elastic and electronic properties of ternary transition metal diborides Re0.5Ir0.5B2, Re0.5Tc0.5B2, Os0.5W0.5B2 and Os0.5Ru0.5B2 in hexagonal (P63/mmc) and orthorhombic (Pmmn) structures with both local density approximation and generalized gradient approximation. LDA gives smaller lattice parameters and larger elastic moduli than GGA. Both results show that the hexagonal ones are more stable than orthorhombic ones except Os0.5Ru0.5B2. Moreover, the hexagonal structure has superior elastic property than orthorhombic one. Generally speaking, the calculated elastic moduli of Re0.5Ir0.5B2 and Os0.5Ru0.5B2 are smaller than those values of Re0.5Tc0.5B2 and Os0.5W0.5B2 within the same structure because of the filling of antibonding states. The relativistic effects result in weaker bonds of Tc-B (Ru-B) than those of Re-B (Os-B). All the diborides are ultra-incompressible. Re0.5Tc0.5B2 has the largest shear modulus and it is a promising superhard diboride like Os0.5W0.5B2. The elastic properties are in high correlation with the bond strength. The shear moduli are more sensitive than the bulk moduli to the bond strength.     

B8N12簇的结构和振动光谱的理论研究

用量子化学从头计算方法研究Ｂ_８Ｎ_（１２）的几何构型、电子结构和振动光谱，讨论其稳定性和化学反应性质。     

光声量热法测定辅酶B12光解的焓变和体积变化

用时间分辨的光声量热法研究了浦防B12的光解反应，首次测定了脉冲激光诱导输酶B12光解反应的治变和反应体积变化，其值分别为131±12kJ·mol-1和6±1mL·mol-1，推测该反应体积变化可能与Co－C健断裂引起的柔性咕啉环构象变化有关．