相转移催化α-对甲苯磺酰基乙酸酯Hichael加成

为了探索在更温和,更简便的条件下有效地产生含硫碳负离子和形成新碳-碳键的方法,我们研究和发展了固-液相转移催化α-苯亚磺酰基乙酸酯的烷基化消除反应,共轭加成反应与合成戊烯二酸酯的新方法,α-芳磺酰基乙酸酯的一烷基化和二烷基化,最近又进一步研究了固-液相转移催化α-芳磺酰基乙酸脂的Michael加成。这类反应不但是构成新碳-碳键的重要方法,而且可以在产物分     

含磷α—碳负离子的相转移催化共轭加成反应

亲核性碳负离子与亲电性碳-碳双键的共轭加成反应是形成新碳-碳键的重要方法.含磷碳负离子的共轭加成反应已有报道,但反应一般都是在强碱作用和无水条件下进行,反应条件比较苛刻,如O,O-二乙基乙酸酯基磷酸酯在金属钾或钠作用下形成碳负离子     

等价基团在合成1,4-二羰基化合物上的应用

本文论述了等价基因在合成1,4-二羰基化合物上的应用。分别讨论了酰基负离子、α-酰基碳正离子和β-酰基碳负离子的各类等价基团。     

α-苯亚甲氨胺基苯甲基膦酸酯的1,3-偶极及其负离子的环加成反应

1,3-偶极及其负离子的环加成反应曾得到较为深入的研究。Grigg等报道用α-苯亚甲氨基羧酸酯与多种亲偶极物在加热或在碱存在的条件下反应,得到了相应的环加成及Micheal加成产物。作者用α-苯亚甲氨基苯甲基膦酸酯(1)与几种亲偶极物进行热及碱催化反应得到含磷酰基与不含磷酰基的加成产物2-6。     

有机碳负离子

在有机合成反应中,像某些反应中游离基中间体、互变异构、重排反应、取代反应,以及利用碳负离子进行的烷基化、芳基化、酰基化、共轭加成、与羰基和腈的加成、氧化等反应都与碳负离子有关。碳负离子表示在有机化合物的碳原子上带有负性电荷,此负性电荷的强弱与该化合物的结构和取代基有直接关系,若带有正性基团或金属阳离子及共轭键时,由于诱导效应使碳上的负性电荷减弱,反之可以使负性电荷增强。     

铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展

铑催化不对称1,4-共轭加成反应是一种非常有效的碳-碳键形成方法. 本文综述了近年来铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展, 包括α,β-不饱和酮、酯、酰胺、醛和砜等与某些亲核试剂的1,4-共轭加成反应.     

碘化1-甲基-2-异丙基(或丙基)-3-苯磺酰基咪唑啉的合成及基团转移反应

合成了新的四氢叶酸辅酶(THF)模型化合物碘化1-甲基-2-异丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5a)和碘化1-甲基-2-丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5b),研究了其反应性能.结果表明,化合物5与双官能团亲核体邻苯二胺或邻氨基苯酚反应,完全转移了4个碳的异丁基和正丁基单元,基于此探索了合成2-取代苯并咪唑及2-取代苯并唑的新方法;化合物5a与单官能团亲核体胺类反应部分转移了4个碳的异丁基单元,生成不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺盐;化合物5a在Na BH4作用下可发生还原反应,在Na OH水溶液中可发生水解反应,也可与碳负离子基团(硝基甲基负离子或二腈基甲基负离子)发生亲核加成反应,生成了3类不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺衍生物,探索了此类化合物的简易合成方法.这些反应模拟了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能,并将其扩展到4个碳原子单元,获得了可应用于有机合成的新方法和新试剂.     

可见光诱导的共轭磺酰胺串联脱砜/环化反应

发展了一种可见光诱导的共轭磺酰胺串联脱砜/环化,合成全氟烷基化吲哚酮或α-芳基酰胺的方法。此反应以多氟烷基碘或溴为氟源,在发光二极管蓝光灯照射下,利用面式-三(2-苯基吡啶)合铱催化N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯磺酰胺经过串联自由基加成/β-芳基迁移/脱砜环化过程,一步构筑两重碳-碳键,以41%~78%的产率合成了一系列含氟吲哚酮或α-芳基酰胺。此方法底物适用范围广,反应条件温和(室温),催化体系绿色,为具有潜在生理活性的含氟吲哚酮及α-芳基酰胺的合成提供了一条高效、快捷的新途径。     

可见光催化炔烃串联氰基烷基磺酰化/环化（英文）

报道了一种在无过渡金属条件下可见光催化炔烃与环酮肟衍生物的串联氰基烷基磺酰化/环化反应,通过SO_2的插入合成2-氰基烷基磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚.该碳碳叁键的双官能团化包括自由基机理,依次经历了亚胺自由基的形成、环酮的开环、SO_2的插入、磺酰基对碳碳叁键的加成、分子内环化和异构化.     

有机化学教学疑难问题解析

碳碳双键（烯键）也是可以进行亲核加成的,这是当双键的电子云密度被强吸电性取代后两个反应就是著名的Michael缩合反应,通过一个碳负离子对α、β-不饱和拨基化合物或腈的加成而达到增长碳链的目的。     

4,5-二苯基-2-取代基-1-磺酰基咪唑的合成

用多种磺酰氯或磺酸酐与4,5-二苯基-2-取代-1-磺酰基咪唑负离子反应, 合成了10个未见文献报道的1-磺酰基咪唑类化合物. 所有化合物均经1H NMR和13C NMR确证.     

原子经济反应:氢氧化铯催化下二硒醚与端炔反应合成炔硒醚

氢氧化铯是无机超强碱,它能夺去端炔上的氢而产生稳定炔负离子,这种炔负离子与亲电的酮、醛反应生成相应的炔醇,但是与亲电的杂原子反应形成碳杂键的研究尚未见报道,碳杂键的形成是合成杂原子有机化合物的主要途径,所以研究无机超强碱催化下的碳杂键形成反应,有可能开辟-个合成杂原子有机化合物的新领域,不论在理论上还是在应用上都具有重要意义。     

α碘-α-甲氧羰亚甲基三苯胂的合成及其与芳醛的反应

胂叶立德分子中砷原子是以4 d 轨道稳定α-碳负离子,比相应的膦叶立德具有更强的亲核性,甲氧羰亚甲基三苯胂能与醛、酮顺利反应。因此,研究稳定的胂叶立德更具有合成     

α-肉桂酰基二硫缩烯酮与Grignard试剂的加成反应区域 选择研究-烷硫基对反 应的调控作用

乙基、苯基卤化镁等Grignard试剂与具有三亲电中心的α-肉桂酰基二硫代缩烯酮类化合物1反应,当1中的烷硫基为二乙硫基、1,3-亚丙二硫基、1,4-亚丁二硫基时,Grignard试剂加成到与芳烃相连的碳原子上,得到共轭加成产物2;当1中的烷硫基为二甲硫基时,生成难以分离的混合物。     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

亚硝酰基钼、钨配合物及其铁杂核簇合物

一氧化氮具有电子给予体和受体的双重性质,在过渡金属配合物中亚硝酰基以线型或弯曲型端基,桥式或面桥式配基配位,很早便引起了结构化学家的注意。这些不同的键合模式影响亚硝酰基的反应能力,它可与亲电试剂如质子酸或路易斯酸反应,也可以与亲核试剂如碳阴离子反应。可以作为氧源与 CO 发生氧化还原反应减少内燃机废气污染,也可以与有机配体发生分子内插入反应,形成新的碳氮     

2-芳氧基-5-苯基-1,3,4-恶二唑类化合物的合成

通过芳氧基负离子在2-甲磺酰基-5-1,3,4-恶二唑上的亲核取代反应制得2-芳氧基-5-苯基-1,3,4-恶二唑.所有化合物的结构经元素分析,IR, ^1H NMR和MS确证.这些化合物表现出一定的抑制枯草芽孢杆菌繁殖的活性.     

季铵碱树脂催化的β-酮砜的α-碳烷基化反应研究

本文以季铵碱树脂作为聚合物固载的相转移催化剂, 在50%氢氧化钠水溶液中催化α-苯磺酰基苯乙酮(1)的α-亚甲基的烷基化反应。发现在三相催化剂存在下, 化合物1的烷基化产物与烷基化剂卤代烃的活性和反应温度有关。在非质子化溶剂HMPA存在下,50℃时发现了化合物1的α-碳和O-双烷基化的烯醇醚产物。但在100℃时只得到化合物1的分解产物苯基甲基砜而非烷基化产物。     

二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用

氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。     

四氢叶酸辅酶模型的合成及甲基取代的一碳单元转移反应

本文报道了甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型--碘化1, 2-二甲基-3-对氯苯磺酰基咪唑啉的合成。研究了模型与单官能团亲核体(苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺)和双官能团亲核体(邻苯二胺、邻氨基酚、乙二胺)作用, 转移甲基取代的一碳单元的反应。