过渡金属二取代三元杂多酸盐的制备和表征

在水中由Na2 WO4 ·2H2 O ,Na2 MoO4 ·2H2 O和KH2 PO4 ·2H2 O反应生成具有半Dawson结构的钨钼混配杂多阴离子Na9PW6Mo3O34 ·1 0H2 O。以阴离子和过渡金属硝酸盐为原料在水溶液中合成了一系列过渡金属二取代的具有Keggin结构的杂多酸四丁基铵盐 [TBA]4 Hn[PW7Mo3M2 O38(H2 O) 2 ]·C3H6O(n =1 ,M =Fe3+;n =3,M =Mn2 +,Co2 +,Ni2 +,Cu2 +) ,用元素分析和波谱进行了表征。     

新型高分子-多酸电荷转移配合物的合成与表征

以Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸为电子受体,高分子聚乙烯亚胺(PEI)为电子给体,合成了两种新型电荷转移配合物CH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NHCH2CH2NH2.1H3PW12O40·10.6H2O(配合物Ⅰ)和CH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NHCH2CH2NH1.3H4SiW12O40·8.3H2O(配合物Ⅱ)。采用元素分析、红外光谱和紫外光谱进行表征,并用扫描电镜观察产物形貌及其聚集形态。结果表明有机给体与杂多酸间有较强的相互作用。光致变色后,配合物中有机阳离子和杂多阴离子之间发生了电荷转移,导致杂多阴离子中WⅥ还原为WⅤ,同时有机阳离子被氧化,且该配合物有很高的耐溶剂性。     

K15[(LnO)3(PW9O34)2]·xH2O型杂多酸钾的合成与性质

PW9O34^9-阴离子可与镧系元素离子反应生成[(LnO)3(PW9O34)2]^15-型杂多阴离子(Ln=LaCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)。^31PNMR测定表明,杂多阴离子中的PW9O34^9-具有A型结构;极谱半波电位、还原电子数及红外光谱测试表明,杂多阴离子中的PW9O34^9-是A,a型异构体。杂多阴离子在水溶液中稳定的pH范围是5.3-8.1,其钾盐的热分解温度约480℃。     

夹心型锰杂多配合物作为磁共振成像造影剂的研究

以两种夹心型锰杂多配合物K10[Mn4(PW9O34)2]·22H2O和Na16[Mn4(H2O)2(P2W15O56)2]·53H2O作为研究对象, 采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征, 测试其在水中、牛血清白蛋白及运铁蛋白溶液中的弛豫效率, 并进行了大鼠活体成像实验. 结果表明, 这两种锰杂多配合物的弛豫效率高于或接近于目前临床常用的造影剂Gd-DTPA, 对肝脏和肾脏MRI信号具有良好的增强效果, 是比较好的潜在磁共振成像造影剂候选化合物.     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究 IV: 钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH4)4[PFeMo11O40H2]·9H2O和杂多蓝(NH4)4[PFeMo11O40H3]·11H2O的铵盐晶体, 用^5^7Fe同位素增丰Mossbauer谱法, 结合磁化率测定, 研究其结构与性质, 并讨论了四极分裂值Q2和Keggin结构杂多阴离子中MO6(M=Mo, Fe)八面体畸变大小的关系, 进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)-O-Fe(III)间存在反磁交换作用。     

β—九—钨镓杂多配合物异构体的合成方法及性质研究

本文报道了β-九-钨镓杂多阴离子的合成方法——配位平衡竞争法,首次合成了5种通式为(?)[β-GaW_9O_(34)H]·xH_2O(M=Na~+,K~+,NH_4~+,MeN~+,Et_4N~+)的盐,并以β-(GaW_9O_(34)H]~(10-)为母体,合成了M_8H_3[β-GaW_9Mn_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=Na~+,K~+)盐,通过IR、UV、极谱和CV、ESR、μ_(err)和DTA等方法对化合物进行了表征,证明标题化合物为三缺位、有配位反应活性和Keggin结构骨架的杂多化合物异构体.     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究 IV: 钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH4)4[PFeMo11O40H2]·9H2O和杂多蓝(NH4)4[PFeMo11O40H3]·11H2O的铵盐晶体, 用^5^7Fe同位素增丰Mossbauer谱法, 结合磁化率测定, 研究其结构与性质, 并讨论了四极分裂值Q2和Keggin结构杂多阴离子中MO6(M=Mo, Fe)八面体畸变大小的关系, 进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)-O-Fe(III)间存在反磁交换作用。     

三缺位杂多阴离子PW_9(O_(34))~(9-) 的二苯基硅衍生物的合成和表征

以Na8 H[PW9O3 4 ]·nH2 O与Ph2 SiCl2 为原料于乙腈中合成了三缺位杂多阴离子的二苯基硅衍生物(TBA)3[α-A -PW9O3 4 (Ph2 Si)3 ](TBA为四丁基铵盐的缩写)(记为I),并由元素分析、红外光谱、紫外光谱对化合物进行了表征,结果表明,二苯基硅通过六个Si-O -W桥键填充到三缺位杂多阴离子的骨架上,形成了开环的饱和笼形结构.热分析结果表明,该化合物的热分解温度在 4 95.2℃左右     

三缺位杂多阴离子XW9O34^1^0^-(X=Si,Ge)的稀土衍生物的合成与表征

三缺位杂多阴离子A, α-和A, β-SiW9, A, α-和A, β-GeW9与稀土硝酸盐反应生成A, α-和A, -β[Ln3O3.(X2W9O34)2]^1^7^-(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Er)型杂多阴离子。183W NMR结果表明, 配体XW9O34^1^0^-的结构在反应前后并没有发生明显的变化, 本文还对合成化合物的磁性质及氧化还原性质等进行了研究。     

柱撑杂多阴离子粘土的合成及表征

采用水热合成及离子交换法将Keggin结构三铁九钨镓酸盐杂多阴离子GaW9Fe3（H2O）3嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，得到了新型层柱状微孔材料Zn2Al－GaW9Fe3．用元素分析、XRD、IR、XPS等手段对产物的组成和结构进行了表征．结果表明，杂多阴离子嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，使柱撑杂多阴离子粘土具有1．0nm的通道高度．     

过氧钛钨硅杂多配合物的合成、表征及催化活性

合成了过氧钛钨硅杂多酸盐α-M6-mHm[SiW11(TiO2)O39].xH2O和α-M10-mHm[SiW9(TiO2)3O37].xH2O(M=K, TBA), 用IR, UV吸收光谱,极谱-循环伏安, 183W NMR, XPS和XRD等测试方法对其性质、结构进行研究。结果表明, 它们都是具有Keggin结构的过氧杂多配合物,TiO2基的引入将其极谱半波电位提高至-0.3V以上, 它们对顺丁烯二酸的H2O2环氧化反应具有显著高的催化活性。     

三缺位Keggin结构磷钨酸甲基苯基硅衍生物[(C4H9)4N]3[α-A-PW9O34(C6H5SiCH3)3]的合成和表征

通过三缺位Keggin结构杂多阴离子[α-A-PW9O34]9-和二氯甲基苯基硅烷在乙腈溶液中反应,合成了一例结构新颖的甲基苯基硅衍生物[(C4H9)4N]3[α-A-PW9O34(C6H5SiCH3)3](1),并对其进行元素分析,红外光谱,紫外光谱,热分析和X-射线单晶衍射等表征。该配合物属于三方晶系,空间群为R3m,晶胞参数:a=2.261 3(2)nm,b=2.261 3(2)nm,c=1.797 6(4)nm,V=7.960 2(18)nm3,Z=3。在配合物中,阴离子[α-A-PW9O34(C6H5SiCH3)3]3-呈C3v对称,3个甲基苯基硅基团连接在三缺位的阴离子[α-A-PW9O34]9-表面,整个阴离子显示"开放结构"。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

抗衡阴离子PF6-调控的1,3-丙二胺缩邻香兰素镧(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与和La(NO3)3.6H2O反应,合成了1个由2个H2L桥连的双核稀土配合物[La2(NO3)6(H2L)2].CH2Cl2(1),该配合物与(NH4)(PF6)继续反应生成了1个由2个NO3-离子桥连的双核配合物[La2(NO3)2(H2L)4](PF6)4.4H2O.2CH2Cl2(2),X-射线单晶衍射分析确定了2个配合物的晶体结构。配合物1和2为结构完全不同的2个双核结构,因抗衡阴离子PF6-有去阴离子的作用,配合物1中的NO3-离子被配体取代,导致配合物1的结构翻转,形成了1个新颖的双核结构2。     

11-钨铬杂多阴离子层状材料的制备和表征及其光催化活性

采用离子交换法制备了具有Keggin结构11-钨铬三元杂多阴离子层状材料LDH-[Cu(H2O)W11Cr O39]7-,并利用红外光谱(IR)、X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜配合X-射线能量色散谱仪(SEM-EDS)对其组成和结构进行了表征。结果表明:三元杂多阴离子[Cu(H2O)W11Cr O39]7-取代了粘土板层中的NO3-离子,并且仍然保留了Keggin结构。利用合成的层状材料LDH-[Cu(H2O)W11Cr O39]7-为催化剂,对孔雀石绿进行了光催化降解实验,确定了光降解反应的最佳反应条件.在最佳反应条件下,孔雀石绿的脱色率可达98.01%。并将层状材料与杂多酸盐和粘土的光催化活性进行了比较,其光催化活性顺序为:LDH-[Cu(H2O)W11Cr O39]7-K7[Cu(H2O)W11Cr O39]Zn2Al粘土。因此表明层状材料LDH-[Cu(H2O)W11Cr O39]7具有优异的光催化活性。     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

三缺位杂多阴离子α-A-PW9O349-的甲基硅衍生物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)]的合成和晶体结构

杂多化合物SiW11O398-的有机硅衍生物早在1978年就由Knoth报道[1],后来又有人报道了α-PW11O397-和α-PW9MO2O397-的有机硅衍生物[2,3].该类衍生物在抗HIV-1方面有重要的用途[4,5],因而,近年来引起了人们极大的重视.1996年Thouvenot及其合作者研究了三缺位杂多阴离子与有机硅的反应,并在相转移条件下合成了一些杂多阴离子的有机硅衍生物[6～9],但到目前为止,有关杂多化合物的有机硅衍生物报道还很少,该类化合物的晶体结构报道更少.本文报道了化合物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)](1)(TBA为四丁基铵盐的缩写)的合成和晶体结构.     

三缺位α-9钨镓杂多酸盐的合成与性质

本文报道了一种新的三缺位杂多阴离子α-[GaW_9O_(34)H_2]~(9-)的钠、钾、四甲基铵盐的合成方法,并通过元素分析、红外、紫外、极谱、热分析等方法对它进行了表征。α-[GaW_9-O_(34)H_2]~(9-)是一具有三个空位的杂多阴离子,它能与过渡金属离子反应生成具有Keggin结构的三取代钨镓杂多阴离子[GaW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(R-)。     

电荷转移配合物的室温固相合成与性质研究

首次报道用室温固相反应法合成了一种有机 -多金属氧酸盐电荷转移配合物 (H2 quin) 3(PW12 O4 0 )· 4Hquin,用元素分析、红外、紫外、固体电子光谱、XRD、TG-DTA、极谱、伏安、ESR和变温磁化率等手段对其进行了研究 ,确定了该配合物的组成与结构。红外、紫外、固体电子光谱研究表明 8-羟基喹啉与杂多阴离子之间发生了电荷转移反应 ,ESR和极谱、伏安研究结果证明配合物中杂多阴离子发生了单电子还原反应 ,生成了混合价化合物。     

磷钨酸和邻菲哕啉杂多化合物的合成及光催化性能

通过磷钨酸(H3 PW12O40·xH2O)和邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)的溶液反应合成了Keggin结构杂多化合物(C12H8N2)2.5·H3PW12O40,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、元素分析(EA)、热重-差热分析(TG-DTA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD...