D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

D CH_4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型,对D CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

D_2在Ni(100)表面离解吸附的量子动力学研究

用量子含时波包法研究了Ｄ２在镍表面顶－桥位上离解吸附量子动力学．计算了不同入射动能及初始振转态的离解几率．讨论了分子的同核对称性、转动取向和振动激发对离解几率的影响，并与其他理论计算结果做了比较．     

用动力学Lie代数方法研究H2在Ni(100)面离解吸附量子动力学

用动力学Lie代数方法处理H2 在一个光滑金属表面上离解吸附量子动力学 .用一个修正LEPS势能面描述H2 与Ni( 1 0 0 )表面相互作用 ,得到了H2 初态确定的离解几率的初始动能和时间依赖的解析表示 ,并与实验和其他理论计算做了比较 .这个方法能有效地用于描述表面反应散射动力学 .     

H+O_2体系在低碰撞能下的动力学研究

本文用准经典轨迹理论,模拟了H(~2S)原子与O_2(~3Σ_g~-)分子在ab initio势能面上的反应碰撞过程,研究了该反应体系在低碰撞能E=0.3eV,O_2的量子态v(振动量子数)=2,j(转动量子数)=1,20,40,60,80,100时的动力学行为。计算结果表明:(1)发生反应的最大碰撞参数b_(max)为4.5a_o,(2)产生最大反应几率的碰撞参数b随j的增加而减小,(3)反应截面随j单调增加,(4)对于小b高j时的非弹性碰撞,产物O_2的振动量子数v′和转动量子数j′均明显地下降,而对于反应碰撞,产物OH(~2Π)多处于基振动态(v′=0),且随j的增加,产物OH处于振动激发态(v′>0)的几率明显增加,当j=100时,甚至出现振动态分布倒反现象。此外,还绘制了部分典型的碰撞轨迹图。     

三维H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H反应中复合态生成及产物转动态分布的量子散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linear combination of arrangement channelsscattering wavefunction)量子反应散射方法计算了H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应.     

碰撞能对O(1D)+HBr→OH+Br反应的极化分布的影响

运用准经典轨线法结合Peterson从头计算势能面,在碰撞能分别为20.9,41.80和66.88 kJ/mol时,对放热反应O(1D)+HBr(v=0,j=0)→OH+Br(△H=-252.89 kJ/m01)进行了细致的立体动力学性质研究.反映k与j'两矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物分子的转动角动量j'在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向分布,且随碰撞能的变化比较明显;反映k,k'与j'三矢量相关的函数P(φr)的分布表明产物转动角动量j'不仅有沿着y轴的取向效应,还有沿着y轴正向的弱定向效应,且这种弱定向效应随碰撞能的增加有所减弱;描述产物转动角动量j'的空间分布函数P(θr,φr)在(90°,90°)和(90°,270°)两处有两个明显的分布,随着碰撞能的增加,这两个集中分布越来越密集,碰撞能对该分布有一定的影响.产物分子的极化主要集中在垂直于散射面的平面内.除此之外,极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向.     

H+H2(v=0,1)→H2(v′)+H反应截面的电子非绝热三维量子散射近似计算

本文把电子非绝热一维量子散射反应几率和三维量子散射反应截面的近似公式结合起来, 对于反应物分子(H_2)不同的量子振动态(v=0, 1) 分别计算了H+H_2(v=0)→H_2(v′=0, 1)+H和H+H_2(v=1)→H_2(v′=0, 1)+H的平均反应截面σ_0和σ_1, 并同文献上用电子绝热理论计算的结果作了比较, 表明对这类中性原予-分子反应碰撞的过程, 特别是当反应物分子处于振动激发态时, 电子非绝热效应是存在的。     

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.     

Al(2Pu)+H2(X1∑+R)的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的AlH2(X 2A1)分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨迹法对Al(2Pu)+H2(X1∑+R,v=j=0)的分子反应动力学过程进行了计算.结果表明,此反应的主产物为交换反应Al(2Pu)+H2(X1∑+R,v=j=0)→AlH(X1∑+R,v′,j′)+H(2Sg)的AlH(X1∑+,v′,j′),没有发现AlH2(X2A1)络合物.而从反应的反应截面σ1与相对平动能E1的关系发现,该反应为有阈能反应,阈能值为314 kJ@mol～.同时,由于Al的质量比氢的大,发生的是直接碰撞,产物散射角分布是向前散射的.     

H+HF(v,j)→H+HF(v′,j′)的传能动力学理论研究

本文运用非含时量子动力学方法研究了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=0,j')传能过程在295~500 K的振动弛豫速率常数.在此温度范围内,所有转动分辨的振动弛豫速率常数随着温度升高而单调递增,速率常数最大的末态转动量子数随着初态转动量子数的增加而增加.在室温下,振动态分辨的振动弛豫速率常数与实验值符合较好.同时,我们也计算了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=1,j')纯转动传能过程在500 K的速率常数,发现它们整体上比振动弛豫速率常数大了几个数量级,并且△j=-1的速率常数一般大于△j=-1的速率常数.     

三维H+H~2(v,j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

三维H+H~2(v, j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

二维TiC 层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69%(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54%、3.07%、3.07%.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07%.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

二维TiC层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69％(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54％、3.07％、3.07％.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07％.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

水蒸汽在Pd表面吸附的热力学

用密度泛函方法和相对论有效原子实势分别对PdOH2、PdOH 及PdO 的几何构型进行了优化, 得到PdOH2分子为Cs构型, Pd 与H2O 分子不在同一平面, RPdO=0.2283 nm; PdOH 分子为2A'态, RPdO=0.1965 nm, ROH=0.0968 nm, ∠PdOH=110.186°; PdO分子基态为3Π, RPdO=0.1858 nm. 根据电子-振动近似理论计算了不同温度下金属Pd与H2O、OH及游离态O原子反应的生成热力学函数, 导出了反应平衡压力随温度的变化关系, 分析认为水蒸汽引起Pd合金膜中毒是由于H2O分子的离解产物OH和O原子吸附在膜表面所致.     

Cd[CH_3O(OH)C_6H_3CH=N(CH_2)_2OH]_2Br_2的合成、结构及微观二阶非线性光学系数

合成了标题配合物Cd[CH3O(OH)C6H3CH =N(CH2 ) 2 OH]2 Br2 ,对其进行了元素分析、红外和X射线结构分析。该配合物单晶的分子式为 :CdC2 0 H2 6N2 O6Br2 ,Mr=662 .66属于单斜晶系 ,P2 1 /n空间群 ,晶胞参数a =7.851 2 (2 ) ,b =1 7.391 (3) ,c=1 7.575(4) ,β =90 .86(3)°,V =2 392 (1 ) 3,Z =4,Dc=1 .834g·cm- 3,μ(MoKα) =4.2 4 1 9mm- 1 ,F(0 0 0 ) =1 30 4。用直接法解得结构 .R =0 .0 74,Rw=0 .0 84.在 2 99± 1K的温度下收集到 3744个独立衍射点 ,其中 2 4 70个为可观察的衍射点 [I≥ 3σ(I) ]。同时在 1 .0 64μm的Nd :YAG激光器上对配合物进行了粉末SHG实验 ,并用MOPAC软件包采用PM 3方法解得其分子的微观二阶极化率为 3.341× 1 0 - 30 esu。进一步讨论了微观二阶非线性极化率、宏观激光倍频效应和分子结构、晶体结构之间的关系。     

新磺酰脲类化合物的合成、结构及构效关系研究(Ⅵ)1—N-〔2-(4-甲基)嘧啶基〕-2-甲酸甲酯-苄基磺酰脲的晶体及分子结构

合成了标题化合物 C6H4 (CO2 CH3 ) CH2 SO2 NHCONHC4 N2 H2 CH3 (C15H16N4 O5S,Mr=36 4 .38) ,用 X-射线晶体衍射法测定了其晶体结构。它属单斜晶系 ,空间群为P2 1/ c,a=10 .2 2 0 (1) ,b=9.938(1) ,c=17.2 4 6 (2 ) ,β=10 6 .2 6 (2 )°,V=16 81.6(3) 3 ,Z=4 ,Dc=1.4 39Mg/ m3 ,μ=0 .2 2 7mm-1,F (0 0 0 ) =76 0。结构由直接法解出 ,全矩阵最小二乘法修正 ,最终偏离因子 R=0 .0 4 98,w R=0 .132 7(I>2 σ(I) ) ,独立可观测点数为 3448。分子中的嘧啶磺酰脲、苯环及酯基分别形成 3个独立的平面共轭体系。     

Li_2H分子电子基态的从头算势能面及其振动激发态

用ab initio MRSDCI/6-311G(2 df,2 Pd)方法研究了Li_2H分子电子基态的势能面,计算了285个几何构型点的势能值,并采用Simons-Parr-Finlan展开式对这些势能值进行了拟合,得到均方差X~2等于4.64×10~(-6)(hartree~2).Li_2H分子电子基态的平衡几何构型为R_e=0.172nm,相似文献   

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.