化学反应动力学研究法

由完全非线性函数ｆ（ｔ）＝Ａ＋Ｂｅ＾－ｋ１ｔ＋Ｃｅ＾－ｋ２ｔ经变换得到自函数递推方程，根据回归分析理论，建立了一种化学反应动力学研究法－－自函数回归法，应用该法在２５℃水溶液中研究了乙酸乙酯和丁酸乙酯的皂化反应的动力学常数。     

自函数回归法: 连续一级反应的热动力学研究

根据热动力学基本原理,推导出了连续一级反应热动力学自函数递推方程,从而建立了一种新的连续一级反应的热动力学研究法---自函数回归法.应用该法分别研究了丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯皂化反应的热动力学。     

连续一级反应的热动力学研究法: 自函数回归法

根据热动力学基本理论,推导出了热导式量热计测量的连续一级反应的热谱曲线的动力学解析方程,并推出了连续一级反应热动力学的自函数递推方程,由此建立了一种研究连续一级反应的热动力学新方法-自函数回归法。通过对丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯的皂化反应的热谱曲线分析,验证了自函数回归法的正确性。     

低温条件下羰基硫催化水解反应本征动力学研究

 采用自行设计和安装的微反－色谱联用装置，在50～70℃，n（H2O）／n（COS）＝60～550的条件下，以TGH为催化剂，对羰基硫催化水解反应本征动力学进行了研究．利用不同的目标函数，采用非线性Marquart法对实验数据进行回归，所建立的本征动力学方程式为r（COS）＝－dXd（W／f（COS））＝1．82·1014p（COS）p－0．5（H2O）exp－758008．374T．并对其反应机理进行了探讨．     

定量解析差热分析曲线的计算方法

对于有特征热效应发生的化学反应,本文根据合理的动力学模型提出了二元线性回归解析DTA曲线,求取动力学参数的方法。该法的特点在于仅通过一次DTA实验及一次回归即得到多个动力学参数。结合实例详细说明了截取DTA数据的三次样条插值函数法及D-M分布函数法,并指出这两种计算方式求出的基本数据按二元线性回归法得到结果的一致性,可做为所求动力学参数正确与否的判据。     

TBBPAER/DDM的固化反应动力学

用等温差示扫描量热法研究了4，4’-二氨基二苯甲烷固化四溴双酚-A环氧树脂的反应动力学，测定了固化反应热，得出了不同温度下固化反应速率与反应程度、固化反应程度与反应时间的关系曲线．结果表明等温固化反应按自催化反应机理进行，用Kamal方程较好地描述了不同温度下其固化反应的自催化反应过程，并反映出不同温度下扩散作用的差别，其动力学参数k1、k2、m、n由非线性回归法拟合而出，k1、k2对应的反应表现活化能分别为52．2kJ·mol-1和46．5kJ·mol-1。     

阳离子交换膜催化合成乙酸丁酯动力学研究

研究了以阳离子交换膜为催化剂合成乙酸丁酯的动力学,回归得出催化剂的影响函数f(w),动力学方程中指前因子k0=2284024.48L/mol·min,活化能Ea=52102.95J/mol,建立动力学模型,得到实验范围内的动力学方程并对动力学方程的正确性进行了验证。     

二水草酸亚铁热分解反应动力学

用原位XRD技术和热重法分析了二水草酸亚铁的热分解过程, 并进行了动力学研究. 通过结合主曲线法和统计方法判定了热分解过程的动力学模型函数, 并求算了动力学参数. 在静态自产气氛下, 二水草酸亚铁脱水反应遵循随机成核与核增长模型, 草酸亚铁热分解生成氧化铁遵循相界面控制动力学模型. 结果表明, 该方法可以准确、可靠地判定非等温热分解反应的动力学模型函数,并求算动力学参数.     

水杨酸钴非等温热分解动力学研究

用热分析(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)技术研究了固态物质水杨酸钴在空气中热分解的过程。热分析结果表明,水杨酸钴在空气中分两步分解,其失重率与理论计算失重率相吻合;XRD结果表明,水杨酸钴分解的终产物为Co3O4。用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了分解过程的活化能E,并用多元线性回归和多元非线性回归法给出了可能的机理函数,由这些方法得到的动力学数据相互比较吻合。     

耐热芴型环氧树脂的非等温固化动力学

合成了9,9’-二[4-(2,3环氧丙氧基)苯基]芴,并以4,4’-二氨基二苯砜胺为固化剂,用非等温DSC法研究了其固化动力学,用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法确定了固化动力学参数,用动力学模拟推测了固化机理函数,并用TGA法对等温固化树脂的耐热性进行了表征。结果表明:双酚芴环氧固化反应的表观活化能约63.86 kJ/mol,扩散因子为3.80×104s-1,反应级数为1.57;固化反应为枝状成核的自催化反应;等温固化后的环氧树脂于400℃开始分解,700℃时残碳率为41.73%。     

非等温法研究TGDDM/DDS体系固化反应动力学

采用DSC对4,4′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)和3,3′-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应动力学进行了研究.分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型.结果表明,通过Kissinger,Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;而采用Malek方法判别机理,表明该固化反应按照自催化反应机理进行,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合的较好,所确立的模型在5~20K/min的升温速率下能较好地描述TGDDM/DDS体系的固化反应过程,并为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据.     

关于ABS树脂热失重数据的计算

在解析TG曲线时,常用的方法有积分法和微分法,但反应级数需要通过预先假定和尝试确定.本文以ABS树脂热解反应为对象,采用三次样条插值函数求得热解反应速率,利用二元线性回归经一次计算,同时求得ABS树脂热解反应表观活化能E,视频因子A以及反应级数n,并把所得结果与积分法和微分法作了比较,确定了各自方法所适用的转化率区间.本文还考察了不同升温速率对热解动力学参数的影响.     

化学计量学-动力学分光光度法同时测定药物和人尿中诺氟沙星和利福平

摘要利用动力学分光光度法实现了对诺氟沙星和利福平的同时测定．方法基于在氢氧化钠介质中,诺氟沙星或利福平将紫红色的高锰酸钾溶液还原成绿色的锰酸钾时存在动力学速率差差异．实验采集波长范围400～750nm（间隔1nm）及时间范围0～480s（间隔5s）内的光谱-动力学数据,可观察到高锰酸钾和锰酸钾的光谱重叠,具有526、608和433nm三个最大吸收波长．实验表明,在最佳的实验条件下,诺氟沙星和利福平在该三波长处的线性范围分别为0．15～1．8mg．L^-1和0．5～6．0mg．L^-1,诺氟沙星的检出限为0．061mg．L^-1（526nm）、0．054mg．L^-1（608nm）和0．079mg．L^-1（433nm）,利福平的检出限为0．119mg．L^-1（526nm）、0．258mg．L^-1（608nm）和0．283mg．L^-1（433nm）．随后,采用卡尔曼滤波（KF）、主成分回归法（PCR）、偏最小二乘法1（PLS1）、偏最小二乘法2（PLS2）和径向基函数-人工神经网络（RBF—ANN）处理一组诺氟沙星和利福平的校正组溶液在三个最大吸收波长处的二维动力学数据和在t=480S时的二维光谱数据;进而采用平行因子分析法（PARAFAC）和Turker3法处理三维光谱一动力学数据．所得的模型对未知样的预报结果表明,在608nm下利用动力学数据的PLS1和在400～750nm波长范围内利用光谱．动力学三维数据的Turker3的预报结果较好．将本文提出的方法用于药物和人尿中的诺氟沙星和利福平的同时测定,与高效液相色谱法（HPLC）的结果无显著性差异．     

热动力学的研究 XV.分数级反应的热动力学法

根据热动力学基础理论和n级反应通用的热动力学方程,本文建立了各种分数级反应的热动力学研究法.应用M-340计算机编制了研究法基本公式中有关无量纲参数的各种函数表,并深入讨论了有关函数的基本性质及其图象.同时将本文建立的分数级反应研究法应用于整数级反应的热动力学研究,所得结果与文献报道的一、二级反应的无量纲参数法基本公式完全相同,该研究法还可用于判断化学反应的级数.     

HEH[EHP]从硫酸介质中萃取钴的反应热测定和热动力学性质

热动力学函数;微量量热法;HEH[EHP]从硫酸介质中萃取钴的反应热测定和热动力学性质     

热分析动力学研究方法的新进展

"非等温动力学"作为热分析动力学研究的核心,已经被广泛应用于化学、化工、冶金、地质、药物和环保等重要领域。热分析动力学研究的主要任务是确定机理函数、活化能和指前因子等动力学参数。在众多的热分析动力学研究方法中,"等转化率法"由于其可以在不涉及动力学模式函数的前提下,获得较为可靠的活化能值,因此被国际热分析与量热学协会(ICTAC)推荐使用。本文简要介绍了近十年来提出的热分析动力学研究方法,特别是等转化率方法的研究进展情况,评述了各种方法的特点与局限。同时,展望了热分析动力学研究方法未来的发展趋势。     

配合物[Fe(CTS)2]·5SO4·7H2O的热分解动力学

研究了壳聚糖对Fe2+的吸附行为,并进行了条件优化,得到了较为理想的合成产物.通过红外光谱和紫外光谱进行了表征,进而用化学分析、元素分析确定了配合物的组成,并利用TG-DSC分析,采用常用的22种机理函数,对非等温动力学数据进行了线性回归拟合处理,求得了配合物主要分解阶段热动力学最可机理函数和动力学参数(E和A).     

动力学参数数目与法方程条件数的关系

多相催化反应动力学研究的基本问题是动力学方程中的参数估计，它一直是动力学研究中的活跃领域·在参数估计中最常用的方法是最小二乘法．早在1947年［刘开始用线性最小二乘法处理动力学模型的数据．1958年在线性最小二乘法中应用置信区间问题［21．1959年MarguardM出非线性最小二乘法问．前人提出如何求非线性最小二乘法的初值［4］，及加权最小二乘法的重要性问，并对最小二乘法在动力学中的应用做了综述卜］．在多相催化动力学研究中，关干线性最小二乘法遇到根本性困难的问题前人未涉及．我们曾在动力学研究中发现线性最小二乘法的法…     

氧离子导体La2Mo2O9中α→β相变非等温动力学的研究

以差热分析(differential thermal analysis,DTA)为手段研究了La2Mo2O9中α→β相变的非等温动力学。采用Flynn-Wall-Ozawa法计算了不同转化分数下的相变活化能E,并用Ozawa迭代法对E值进行了修正。应用Criado-Ortega法获得了α-La2Mo2O9→β-La2Mo2O9相变各温度区间的动力学机理函数,并用譒atava-譒esták法进行了验证。结果表明:La2Mo2O9中α→β相变的表观活化能与转化分数有关,说明该相变不属于一步简单反应。不同温度区间α→β相变的动力学机理函数不同,836～840K、842～848 K和850～853 K的动力学机理函数G(x)可依次表示为:-ln(1-x)、[-ln(1-x)]2/3、[-ln(1-x)]3/4。     

配合物[Fe(CTS)2]·5SO4·7H2O的热分解动力学

研究了壳聚糖对Fe2+的吸附行为,并进行了条件优化,得到了较为理想的合成产物.通过红外光谱和紫外光谱进行了表征,进而用化学分析、元素分析确定了配合物的组成,并利用TG-DSC分析,采用常用的22种机理函数,对非等温动力学数据进行了线性回归拟合处理,求得了配合物主要分解阶段热动力学最可机理函数和动力学参数(E和A).