β-环糊精手性识别D/L-樟脑磺酸的NMR研究

利用高分辨液体NMR技术考察了D_2O中β-环糊精与手性药物D/L-樟脑磺酸对映体之间的相互作用, 结果表明樟脑磺酸对映体能够进入β-环糊精的疏水空腔并与之发生手性相互作用. β-环糊精能够手性识别樟脑磺酸对映体. 化学计量关系实验和2D ROESY实验结果表明, 樟脑磺酸对映体的疏水结构只能从β-环糊精疏水空腔的宽口端进入, 并形成化学计量比为1∶1的非对映体络合物.     

β-环糊精和3-羧基四氢异喹啉包合物的核磁共振研究

利用高分辨液体核磁共振技术,研究β-环糊精(β-CD) 能否与3-羧基四氢异喹啉 (THIQA) 相互作用形成包合物从而改善后者溶解度. 通过高分辨率利用¹H NMR及2D ROESY技术观察β-CD和THIQA作用前后的谱图. 结果从高分辨核磁的¹H NMR及2D ROESY可以清晰地看出THIQA和β-CD可以形成包合物;THIQA能够进入β-CD的疏水空腔并发生相互作用,并且主要与β-CD空腔内部的质子H5以及窄口端H6相互作用.     

辣椒碱与β-环糊精包合物的核磁共振研究

利用核磁共振方法研究了辣椒碱β-环糊精包合物的化学计量比、空间结构信息及其在水溶液中的自扩散系数. 通过测定不同浓度比的辣椒碱和β-环糊精混合溶液的 ¹H NMR数据,绘制Job's曲线,辣椒碱和β-环糊精的Job's曲线均在r=0.5处出现拐点. 同时测定了该包合物的2D ROESY和DOSY谱图,ROESY谱图中NOE交叉信号出现在辣椒碱的H-1~H-8和β-环糊精的H-3′、H-5′、H-6′之间,DOSY测得β-环糊精和辣椒碱形成包合物前后的表观自扩散系数. 结果表明,辣椒碱β-环糊精包合物的主客体分子的化学计量比为1∶1,辣椒碱分子的异丙基端从β-环糊精的宽口端进入疏水腔,其中H-1~H-8部分在空腔内部,包合物的自扩散系数为2.95×10^-10m²/s.     

β-环糊精包合物的1H NMR研究

用¹H NMR研究外消旋和光学纯的色氨酸(Try) 分子与β-环糊精(β-CD)形成的包埋复合物,通过主-客体分子的化学位移的变化说明这种主-客体包埋系统的手性识别过程.     

PAMAM树状大分子与5-氟尿嘧啶相互作用的NMR研究

本文利用多种核磁共振（NMR）技术研究了聚酰胺-胺树状大分子（PAMAM）与5-氟尿嘧啶（5-FU）在水溶液中的相互作用.¹H NMR化学位移滴定结果表明5-FU分子结合在PAMAM分子表面,¹³C NMR化学位移滴定分析结果表明5-FU分子通过氢键或疏水间相互作用进入到PAMAM的内部疏水空腔.¹H核和¹⁹F核自旋-晶格弛豫时间（T₁）的测定结果也说明了二者之间存在相互作用.NOESY实验进一步验证了5-FU分子进入到PAMAM分子的内部空腔.本研究为研究树状大分子和药物小分子的相互作用提供了系统的NMR分析方法.     

β-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究

用核磁共振方法研究了β-CD与三种菁染料3,3′-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐(d-yeA)、3,3′-二（3-磺丙基）-5-氯-噻菁三乙胺盐(dyeB)和3,3′-二（3-磺丙基） -5,5′-二苯基-9-乙基恶碳菁(dyeC)在溶液中的包合现象和包合物的动态结构,实验发现β-CD环糊精疏水腔中的H-3和H-5以及三种菁染料的芳环上质子的化学位移由于形成包合物而发生明显变化, 而且峰的位置随包合程度的不同而不同. 实验中发现包合物的荧光强度随β-CD浓度增加而减弱,相应计算表明β-CD与三种菁染料形成了1∶1的包合物.本文研究了三种包合物中主体部分OH-3和OH-6的化学位移随温度变化的情况,获得了包合物中氢键强弱的信息, 通过NMR化学位移滴定法计算得到了三种包合物在水溶液中的稳定常数, 在上述工作的基础上,本文提出了三种包合物的结构模型,描述了客体进入主体腔中的动态过程.     

β-环糊精与二茂铁相互作用的核磁波谱研究

通过一维及二维核磁共振波谱研究了β-环糊精与二茂铁之间的化学计量比、结合常数及空间作用位点,还原态二茂铁的氢原子与β-环糊精H_3和H_5原子存在NOE效应,证明二茂铁能够较为深入的结合到β-环糊精的空腔内部;而氧化态的二茂铁分子与β-环糊精几乎不存在相互作用。     

β-环糊精与二苯硫脲、二苯脲包结作用的紫外光谱研究

采用紫外光谱法研究β-环糊精与二苯硫脲、二苯脲的包结作用,运用摩尔比法和直线拟合法(Hildebrand-Benesi法)确定了包结物形成的化学计量比,计算了主客体在不同温度下的包结稳定常数Ks,从而得到包结过程的热力学数据△H,△S.结果表明:β-环糊精与二苯硫脲、二苯脲均形成2∶1型的包结物,由于相邻的2个β-环糊精空腔间的协同作用,包结稳定常数Ks较1∶1型包结物大.包结过程是焓驱动的,主客体间的范德华作用力和偶极-偶极相互作用力是包结过程的主要驱动力.     

基于氮掺杂碳点与β-环糊精复合材料对色氨酸手性光谱研究

在化学、生物学中识别手性氨基酸成为众多科研工作者的目标。利用具有荧光的氮掺杂碳点与β-环糊精复合材料利用多种光谱法对色氨酸的手性进行研究。实验结果表明,氮掺杂的碳点与β-环糊精复合材料对色氨酸具有很好的手性识别能力,能将两者区分开。利用紫外、圆二色光谱法和荧光寿命法研究了对于D型与L型色氨酸的区分。基于以上研究成果,我们发现,氮掺杂的碳点与β-环糊精复合材料能够识别手性的色氨酸分子,这个方法也为今后利用纳米结构复合材料识别手性氨基酸提供了分析方法。     

D-樟脑与β-环糊精包合物的结构表征

采用饱和水溶液搅拌法制备β-环糊精(β-CD)/D-樟脑包合物.1H NMR确定了β-CD与D-樟脑形成包合物的化学计量比为1∶1.X-射线衍射图谱和红外光谱图证明D-樟脑和β-CD分子间的相互作用.1H ROESY NMR分析结果说明包合物的结构型式是D-樟脑的二环[2.2.1]-2-庚酮位于β-CD空腔内,其三甲基部分位于β-CD空腔外.通过量子化学计算得到形成β-CD/D-樟脑包合物最低结合能和结构优化状态,氢健的存在证实了上述分析结果的准确性.     

β-CD降低AEO-9对紫外光谱检测TDBAC的影响

十四烷基二甲基苄基氯化铵（TDBAC）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）之间的相互作用,能对复配水溶液中TDBAC紫外光谱的吸光度产生明显影响。研究结果表明,在TDBAC/AEO-9二元复配水溶液中,AEO-9不仅能明显增强TDBAC的吸光度,还能明显地降低其表观临界胶束浓度（cmc）,当AEO-9从0分别增加到0.150和0.300 mmol·L-1时,TDBAC的cmc从1.901 mmol·L-1分别降至1.739和1.584 mmol·L-1。在复配水溶液中,按物质的量比1∶1加入β-环糊精（β-CD）后,TDBAC的吸光度有所增强,当β-CD从0改变至0.800 mmol·L-1时,0.800 mmol·L-1TDBAC的吸光度由0.259增加至0.270。β-CD具有消除TDBAC/AEO-9复配溶液形成胶束的作用,按物质的量比1∶1加入TDBAC和β-CD,当AEO-9浓度为0,0.150和0.300 mmol·L-1时,TDBAC在0.600~2.800 mmol·L-1范围内均不能形成胶束。加入β-CD后,AEO-9对TDBAC的紫外光谱的干扰作用也显著减弱,TDBAC/AEO-9复配水溶液中TDBAC的回收率从86.3%～107.5%变化至101.9%～103.9%,检测准确度显著提高。job’s实验结果表明,在TDBAC和β-CD所形成的包结物结构中,TDBAC与β-CD按物质的量比1∶1包结。FTIR及TG-DSC结果进一步表明,在水溶液中,相比于形成胶束,TDBAC优先与β-CD形成包结物,这正是β-CD降低AEO-9对TDBAC紫外光谱干扰的主因。     

几种氮氧自由基与β-环糊精及其衍生物作用的EPR研究

测定了三种氮氧自由基与环糊精相互作用的EPR波谱，计算了波谱参数. 结果表明：与环糊精作用后，自由基的超精细分裂常数(a_n) 值及旋转相关时间(τ_c)都有规律变化，由此探讨了氮氧自由基与环糊精相互作用位点及作用力大小.     

β-环糊精修饰Mn-ZnS量子点荧光探针用于检测血液中对乙酰氨基酚

为了能够有效快捷地实现低浓度对乙酰氨基酚的检测,本文利用量子点电子转移荧光猝灭的机理,对量子的的修饰和对乙酰氨基酚的检测方法进行实验研究。首先,将乙二胺-环糊精成功修饰到Mn-ZnS量子点表面,增强其荧光稳定性和水溶性,再利用β-环糊精对对乙酰氨基酚的包合作用,使对乙酰氨基酚进入β-环糊精的空腔内,与量子点表面发生电子转移,进而使荧光猝灭。然后,基于乙二胺-环糊精修饰的ZnS量子点电子转移荧光猝灭的机理,建立了一种检测血液中对乙酰氨基酚含量的荧光光谱分析新方法。实验还考察了反应时间与反应温度对对乙酰氨基酚检测的影响。实验结果表明,在反应时间为35 min、反应温度为40℃的条件下,乙二胺-环糊精修饰ZnS量子点的荧光强度与对乙酰氨基酚的浓度呈良好的负线性关系,对乙酰氨基酚的浓度范围为1～100 ng/L,检出限为0.64 ng/L,RSD(%)为1.69%(n=11),用于血液样品的检测时,加标回收率为91.06%～103.82%。该方法实现了低浓度对乙酰氨基酚含量的检测,且操作快速、简便。     

三联吡啶钌超分子包合物及其SiO2复合纳米粒的电化学发光信号放大

利用环糊精类物质能够形成超分子包合物的性质,研究了电中性的β-环糊精（β-CD）和负电性的羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）与电化学发光（ECL）活性物质三联吡啶钌（Ru（bpy）₃²⁺）形成超分子包合物的能力及其对ECL的增强作用。结果表明：形成的超分子包合物能够增强Ru（bpy）₃²⁺的ECL,其中CM-β-CD具有更强的增强作用。相对于Ru（bpy）₃²⁺,CM-β-CD增强了1.42倍,而β-CD仅为1.28倍。以制备的表面电荷为负的SiO₂纳米粒为载体,考察了其对Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的吸附能力。结果表明,与Ru（bpy）₃²⁺的CM-β-CD超分子包合物相比,SiO₂纳米粒载体对Ru（bpy）₃²⁺的β-CD 超分子包合物表现出了更强的吸附能力。制备了ECL信号放大能力最强的β-CD-Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的SiO₂复合纳米粒。