数学模型法研究细胞间液中Gd(Ⅲ)对Ca(Ⅱ)物种的影响

用数学模型法研究了细胞间液中Gd(Ⅲ)对Ca(Ⅱ)物种的影响,并利用人工神经网络方法估算配合物稳定常数.结果表明,细胞间液中Ca(Ⅱ)物种分布受Gd(Ⅲ)总浓度变化的影响.当Gd(Ⅲ)总浓度为其在细胞间液中的本底浓度时,Ca(Ⅱ)主要以自由Ca(Ⅱ)离子(71.0%),[Ca(HCO₃)](9.5%)和[Ca(Lac)](6.0%)等物种存在.随着Gd(Ⅲ)浓度的提高,Gd(Ⅲ)主要与Ca(Ⅱ)竞争磷酸根及碳酸根,并有竞争生物小分子配体趋势,从而导致Ca(Ⅱ)物种随Gd(Ⅲ)浓度变化重新分布.     

具有慢磁驰豫和发光性质的基于多胺酚配体的Dy(Ⅲ)和Zn/Ni-Dy(Ⅲ)配合物

合成了4个新的基于多胺酚配体的Dy(Ⅲ)和Zn/Ni-Dy(Ⅲ)配合物:[Dy(CH_3OCH3)L](1),[Dy2(μ-H2O)L2](2),[Zn2DyL2]ClO4·H2O(3)和[Ni2DyL2]ClO4·H2O (4)(H3L=N,N′,N″-三(3,5-二甲基-2-羟基苯酚)-1,4,7-三氮杂环壬烷)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1和2分别为单核和双核Dy(Ⅲ)配合物,3和4为M-Dy(Ⅲ)-M三核配合物(M=Zn (3),Ni (4))。磁性测试表明,配合物1和2具有场诱导的慢磁弛豫行为,且2具有多个磁弛豫过程,配合物3和4中没有观察到明显的慢磁弛豫行为。荧光测试表明,配合物1~3具有Dy(Ⅲ)离子典型的窄带特征发射,由于Ni(Ⅱ)离子的荧光猝灭作用,配合物4没有明显的荧光产生。     

具有慢磁驰豫和发光性质的基于多胺酚配体的Dy(Ⅲ)和Zn/Ni-Dy(Ⅲ)配合物（英文）

合成了4个新的基于多胺酚配体的Dy(Ⅲ)和Zn/Ni-Dy(Ⅲ)配合物:[Dy(CH_3OCH_3)L](1),[Dy_2(μ-H_2O)L_2](2),[Zn_2DyL_2]ClO_4·H_2O(3)和[Ni_2DyL_2]ClO_4·H_2O (4)(H_3L=N,N′,N″-三(3,5-二甲基-2-羟基苯酚)-1,4,7-三氮杂环壬烷)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1和2分别为单核和双核Dy(Ⅲ)配合物,3和4为M-Dy(Ⅲ)-M三核配合物(M=Zn (3),Ni (4))。磁性测试表明,配合物1和2具有场诱导的慢磁弛豫行为,且2具有多个磁弛豫过程,配合物3和4中没有观察到明显的慢磁弛豫行为。荧光测试表明,配合物1～3具有Dy(Ⅲ)离子典型的窄带特征发射,由于Ni(Ⅱ)离子的荧光猝灭作用,配合物4没有明显的荧光产生。     

氨基吡嗪型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

首先,通过苯甲醛(BA)改性的聚砜(BA-PSF)与氨基吡嗪(AP)发生席夫碱反应,制得了侧链含氨基吡嗪型双齿席夫碱配基(APSB)的功能化聚砜APSB-PSF。使用核磁共振氢谱(~1HNMR)、红外光谱(FT-IR)表征其化学结构。然后,以APSB-PSF为大分子配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体,使它们与Tb(Ⅲ)离子进行配位螯合反应,分别制备了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)_3-PSF与三元配合物(Phen)_1-Tb(Ⅲ)-(APSB)_3-PSF,研究了配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)_3-PSF和(Phen)_1-Tb(Ⅲ)-(APSB)_3-PSF的荧光发射特性与发光机理。实验结果表明,大分子配体APSB-PSF不但能够强烈地吸收紫外光,且其本身荧光强度很高;当APSB-PSF与Tb(Ⅲ)离子配位生成新的二元配合物后,其自身的吸光强度基本不变,但荧光强度却大为削弱,即能量发生了转移,该配合物同时发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,且由于接受了APSB-PSF转移的能量使其发光强度大大增强,即APSB-PSF对Tb(Ⅲ)离子发生了敏化作用。而配体APSB-PSF的三线态与Eu(Ⅲ)离子的共振能级不匹配,使APSB-PSF与Eu(Ⅲ)离子的配合物几乎不发射荧光。三元配合物不仅发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,且其发光强度高于二元配合物。     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

系列Ln(Ⅲ)配位聚合物(Ln:Eu,Sm,Tb,Gd)的合成及其荧光分析

采用水热法合成了4个具有1D结构的Ln(Ⅲ)配位聚合物,[Eu2(C9H7O2)6(C9H7O2H)(C2H5OH)]n(1)、[Sm(C9H7O2)3]n(2)、[Tb(C9H7O2)3]n(3)和[Gd(C9H7O2)3]n(4)(C9H8O2=肉桂酸)。通过X射线单晶衍射确定了它们的结构。这4个Ln(Ⅲ)配合物中,Ln(Ⅲ)的配位数均为9,桥配体均为肉桂酸根,但其配位方式有差异。对配合物进行了IR、UV-Vis-NIR和荧光光谱等表征。分析了各配合物的荧光发射,结果表明,在可见区,配合物1发射较明显的红光,配合物2、3发射绿光,配合物4发射蓝光,但很弱。讨论了具有刚柔相混杂性质的肉桂酸配体对配位聚合物的构筑及稀土离子发光的影响。     

碳酸根桥联的三核铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物

合成出化学式为 [(CuTPA) 3 ( μ3 CO3 ) ](ClO4) 4和 [(ZnTPA) 3 ( μ3 CO3 ) ](ClO4) 4(TPA为三 ( 2 甲基吡啶 )胺 )的配合物 .晶体结构分析表明 ,CO2 -3 作为三齿桥联配体分别把 3个Cu(TPA)单元和Zn(TPA)单元组装成一个新的三核Cu(Ⅱ )和三核Zn(Ⅱ )配合物 .CO2 -3 来自大气中的CO2 .Cu(Ⅱ )离子和Zn(Ⅱ )离子均为五配位三角双锥的配位构型 .变温磁化率测定表明 ,Cu(Ⅱ )离子之间存在着很弱的反铁磁相互作用 .     

对羟基苯乙酸稀土(Pr,Tb,Lu)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了3个双核稀土配合物[Ln2(HPAA)6(bipy)2(H2O)2].H2O(Ln=Pr,1;Tb,2;Lu,3;HPAA-=对羟基苯乙酸根;bipy=4,4’-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、热重分析对其进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结构分析表明三种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为P 1。测定了固态Tb(Ⅲ)配合物的荧光光谱,结果表明:在形成配合物后,依然显示Tb(Ⅲ)离子的特征发射,配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用。     

铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析、热稳定和荧光性质（英文）

基于香豆素类配体H_2L合成了2个新的单核铜(Ⅱ)和三核镍(Ⅱ)配合物,[CuL](1)和[Ni_3(L)_2(μ-OAc)_2(CH_3OH)_2]·CH_3OH (2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱,单晶X射线衍射,荧光光谱,热稳定性(TGA)和Hirshfeld表面分析对其进行了表征。X射线晶体学证明在配合物1中,位于[N_2O_2]空腔的铜(Ⅱ)离子是四配位的,形成了一个扭曲的平面四边形构型。同时,在配合物2中所有的镍(Ⅱ)离子都是六配位的、具有扭曲的八面体几何构型。甲醇分子作为配体参与配合物2的配位作用。在配合物1和2中,氢键和C-H…π相互作用形成了强的超分子结构。此外,对配合物1和2的热稳定性和Hirshfeld表面分析进行了仔细的分析,并对配合物1和2的荧光性质也进行了研究。     

吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成、晶结构及生物活性

本文合成并表征了吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲(HL)合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物.在配合物[NiL2(1)中,镍(Ⅱ)离子与来自2个脱氢配体的2个氮原子和2个硫原子配位.形成四配位的平面正方形构型.在配合物[Zn(HL)2(C2H5OH)2(H2O)2](NO3)2(2)中,锌(Ⅱ)离子与2个中性配体、2个乙醇分子和2个水分子配位,配位原子在锌(Ⅱ)离子周围形成畸变的八面体构型.通过荧光吸收法研究了配合物1、2与小牛胸腺DNA的作用机理.结果表明,这2个配合物均以插入形式进入DNA的碱基对.此外,还研究了配体及2个配合物对金黄色葡萄球菌、乙型溶血性链球菌、肺炎链球菌、炭疽杆菌的抗菌活性.结果表明,配体及配合物1对上述测试菌种无抑制作用.配合物2对前面3种有弱的抑菌作用.     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及与DNA的相互作用（英文）

合成配合物[NiL_2]·CH_3OH·0.5H_2O(1)和[Cd(HL)Cl_2](2)(HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲)并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与2个拥有N_2O电子供体的阴离子配体L-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd(Ⅱ)离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

五个吡嗪缩氨基硫脲过渡金属配合物的合成、结构和荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[NiL_2](1),[Zn(HL)_2](NO_3)_2(2),[Cd(HL)_2](NO_3)_2(3),[Cu_2L_2(NO_3)_2](4)和[Cu_2(L)_2(SO_4)]·4CH_3OH (5)的结构(HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-缩N-乙基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子中心与2个脱氢的缩氨基硫脲配体中的N_2S供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2和3中,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与配合物1中Ni(Ⅱ)离子配位构型相同,但缩氨基硫脲为三齿中性配体。而配合物4和5中均存在双核的Cu_2S_2中心,每个Cu(Ⅱ)均采取扭曲的四方锥配位构型,所不同的是外轴向配位点分别由单齿配位的硝酸根和μ_2-桥联的硫酸根所占据。此外,荧光光谱表明配合物1～5与DNA的相互作用强于配体。     

新型吡唑啉酮稀土配合物的合成及荧光性能

通过分子设计,以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,合成了一种新型双吡唑啉酮吡啶配体:2,6-二(1-苯基4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(H2L)。配体与稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子成功螯合形成配合物。配体和配合物经FT-IR,1H NMR和元素分析进行表征,并确定配合物组成为RE2L3.4H2O。对配合物的紫外吸收和光致发光性能进行了检测,结果显示Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子能够有效地被有机配体敏化,发射出高亮、半峰宽狭窄的单色光。研究表明目标配合物能够成为优秀的发光材料。     

酰胺型开链冠醚类稀土配合物的合成及其与DNA的作用研究

以2,3-二羟基萘为母体,以稀土元素为中心离子,与苦味酸盐(pic)反应合成了3个末端基不同的酰胺型开链冠醚类稀土配合物。用红外吸收光谱、元素分析、摩尔电导率、差热-热重分析等方法对配体和配合物的组成和结构进行了表征分析。通过紫外光谱、荧光光谱、黏度和循环伏安法对配合物的荧光性质及与DNA的作用方式进行了研究。结果表明:该系列配合物的组成为RE(pic)3L(L1=C26H22N2O4,L2=C30H30N2O4,L3=C28H26N2O4;RE=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Y(Ⅲ))。Eu(Ⅲ)配合物荧光强度较强,Tb(Ⅲ)配合物次之,该类配体对Eu3+的敏化效果强于对Tb3+的。配合物与DNA的作用模式均为插入式,且Eu(pic)3L3配合物与DNA的键合作用最强。     

4-(2-羟基-3-氯)苯基-2,2':6',2"-三联吡啶Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及抗肿瘤活性

以4-(2-羟基-3-氯)苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(HL)为配体,合成了一种新的铜(Ⅱ)配合物[Cu2(μ-L-κO,O)2Cl2](1),并通过红外光谱、电喷雾质谱、元素分析及单晶X射线衍射分析等方法对配合物1进行结构表征。配合物1为双核结构,中心铜(Ⅱ)离子为五配位扭曲四方锥几何构型,每个铜离子与1个Cl-以及来自配体(L-)的2个N原子和2个羟基O原子配位,2个铜(Ⅱ)离子通过羟基的桥联形成双核结构。MTT实验结果表明:配合物1对所选5种癌细胞株表现出不同的抑制活性,尤其是对MGC80-3细胞的抑制作用最明显,抑制率高达(84.30±1.28)%,其IC50值为(3.36±0.43)μmol·L-1。流式细胞术分析结果显示:配合物1能诱导MGC80-3细胞凋亡。在配合物1浓度为4.5μmol·L-1时,MGC80-3的凋亡百分数为41.4%。此外,配合物1将MGC80-3细胞阻滞于G1期,从而抑制肿瘤细胞的生长。     

基于席夫碱配体的Gd(Ⅲ)/Dy(Ⅲ)配合物的结构和磁性（英文）

以席夫碱2-羟基-3-甲氧基-5-溴苯甲醛肟(HL)为配体,合成了2例未见文献报道的席夫碱-稀土双核配合物[Gd_2(L)_4(HCOO)_2(CH_3OH)_2](1)和[Dy_2(L)_4(CH_3COO)_2(CH_3OH)_2](2)。X射线单晶衍射分析表明配合物1和2中镧系金属均为对称的九配位双核结构。对配合物的磁性测试结果表明配合物1中双核Gd(Ⅲ)离子之间存在着弱的反铁磁相互作用,交流磁化率测试结果表明,配合物2显示出频率依赖。     

基于3,5-二(3-吡啶)-4-氨基-1,2,4-三唑配体的Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构（英文）

利用3,5-二(3-吡啶)-4-氨基-1,2,4-三唑(L)配体与Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)盐室温下反应得到了一维的配位聚合物{[CoL(H_2O)_4]SO_4·H_2O}n(1)和单核配合物[Cu(hfac)2L2](2,hfac=hexafluoroacetylacetonate)。通过红外、元素分析及X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了表征。结构研究表明,配合物1中,配体L呈顺式构型,采取双齿配位方式桥联Co(Ⅱ)离子形成一维正弦链状结构,一维链通过多种氢键相互作用连接进一步形成三维网状结构;溶剂水分子和硫酸根阴离子通过氢键连接在框架上。配合物2中,配体L则采取单齿配位方式,与Cu(Ⅱ)离子形成离散型的单核结构,通过多重氢键作用进而连接成三维网状结构。     

吡啶—2，6—二甲酸类配体稀土配合物的荧光性能

以13种配体分别与10余种稀土离子形成二元配合物, 研究其水溶液荧光强度 , 结果发现, 只有Tb3+和Eu3+有较强荧光, Dy3+和Sm3+只有非常弱的荧光, 而其他稀土离子不发光.荧光强度顺序除配体DPA为Eu3+＞Tb3+ ＞Dy3+＞Sm3+外, 其余配体的荧光强度顺序为Tb3+＞Eu3+＞D y3+＞Sm3+. 以数种4-位取代吡啶-2,6-二甲酸衍生物为配体, 与Tb3 +形成二元配合物体系, 研究了pH、溶剂等因素对体系荧光强度的影响, 测定了pH近中性情况下配合物体系的激发与发射光谱, 发光寿命等; 研究了3或4-位不同取代基对体系发光性能的影响. 结果表明 (1) 当pH值近中性时体系的发光性能最好; (2) 不同取代基对体系的发光性能也有较大的影响, 取代基为供电子基团时, 体系的发光性能要优于取代基为吸电子基团的发光体系; (3) 溶剂效应的影响对体系的发光性能影响较大, 其中低极性溶剂对体系的发光性能要优于高极性溶剂. 其中4-异丙氧基吡啶-2,6-二甲酸、 4 -乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸和3-乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸为Tb3+的理想敏化剂.     

2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶Mn~(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质

采用水热合成法,通过配体[2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶](2-HTP)与MnSO4·H2O中的Mn2+离子组装配位,得到一个结构新颖的配合物[Mn(C7H5N4)·(SO4)·2H2O](1),对其进行元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、固体荧光以及热重分析等测试。结构分析表明,配合物1属于单斜晶系P21/n空间群,部分晶胞参数:a=1. 16373(12) nm,b=0. 79324(9) nm,c=1. 40241(15) nm,V=1. 1996(2) nm3,Z=4。在配合物1中,配体2-HTP与Mn2+离子以双齿的方式配位,Mn2+离子还与两个结晶水分子相连并与SO2-4中O原子的桥联作用连接成为一维的链状结构。此外,配体的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应,通过对配合物进行固体荧光测试表明其具有良好的蓝光性质,在477 nm处存在较强的荧光发射峰。     

系列Ln(Ⅲ)配位聚合物(Ln=Eu,Sm,Tb,Pr,Gd)的合成及其荧光分析

采用水热法合成了4个具有1D结构的Ln(Ⅲ)配位聚合物,[Eu₂(C₉H₇O₂)₆(C₉H₇O₂H)(C₂H₅OH)]n(1)、[Sm(C₉H₇O₂)₃]n(2)、[Tb(C₉H₇O₂)₃]n(3)和[Gd(C₉H₇O₂)₃]n(4)(C₉H₈O₂=肉桂酸)。 通过X射线单晶衍射确定了它们的结构。 这4个Ln(Ⅲ)配合物中,Ln(Ⅲ)的配位数均为9,桥配体均为肉桂酸根,但其配位方式有差异。 对配合物进行了IR、UV-Vis-NIR和荧光光谱等表征。 分析了各配合物的荧光发射,结果表明,在可见区,配合物1发射较明显的红光,配合物2、3发射绿光,配合物4发射蓝光,但很弱。 讨论了具有刚柔相混杂性质的肉桂酸配体对配位聚合物的构筑及稀土离子发光的影响。