β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌在硅胶表面的固载及其光催化活性

通过4-硝基邻苯二腈分别与对羟基苯甲酸和N,N-二甲基乙醇胺反应制备了4-(4-羧基苯氧基)邻苯二腈(CPPN)和4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二腈(ePN),然后利用开环反应将CPPN键合到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硅胶(PGMA/SiO_2)表面,得到键合有邻苯二腈的硅胶CPPN-PGMA/SiO_2。在"分子碎片" ePN和催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作用下,通过"同步合成与固载"的方法在PGMA/SiO_2表面固载金属酞菁(β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌,ePcZn)或无金属酞菁(ePc),从而制备了固载化的酞菁ePcZn-PGMA/SiO_2或ePc-PGMA/SiO_2。通过FT-IR、紫外-可见光谱、TG等对其结构和酞菁键合量进行表征和测定。考察了DBU的用量对"同步合成与固载"酞菁过程的影响。以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究所制得的固载化酞菁催化剂ePc-PGMA/SiO_2或ePcZn-PGMA/SiO_2的可见光催化活性。结果表明,借助"同步合成与固载"的方法能够成功在PGMA/SiO_2表面固载ePc或ePcZn,得到固载化酞菁光催化剂ePc-PGMA/SiO_2或ePcZn-PGMA/SiO_2,它们均具有较好的可见光催化活性。在可见光照射下,ePcZn-PGMA/SiO_2和ePc-PGMA/SiO_2在较低的质量浓度下凭借吸附-光催化耦合协同作用均能有效降解MB,且随催化剂用量的增大, MB的降解率增大, 0.03g的ePcZnPGMA/SiO_2能使MB的降解率高达92%。催化剂重复使用5次后仍具有较好的光催化稳定性。     

P(4VP-co-St)/SiO2固载的取代钴卟啉对乙苯的催化氧化性能

通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP(X=H, Cl, NO2))分别固载到接枝微粒聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)/SiO2(P(4VP-co-St)/SiO2)上, 室温下分别制备了P(4VP-co-St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPP-P(4VP-co-St)/SiO2, CoTClPP-P(4VP-co-St)/SiO2和CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2, 利用傅立叶变换红外(FTIR)光谱和电子吸收光谱对其结构及轴配过程进行了表征. 在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中, 研究对比了其催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮的性能, 考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响. 研究发现, 其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高. CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2的催化活性和选择性最好, 在120 ℃常压下其催化乙苯反应12 h, 苯乙酮收率达到25.53%, 产物α-甲基苄醇的含量则极少. 与普通的催化剂不同, 在催化氧化体系中, CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2存在最适宜用量, 过量的CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2反而会使其催化活性降低; P(4VP-co-St)/SiO2表面CoTXPP的固载密度存在一最佳值. 此外, 固载化以后, 催化剂具有较好的重复使用性. 结果表明, 接枝微粒P(4VP-co-St)/SiO2对金属卟啉不仅有明显的保护作用, 而且能提高其稳定性.     

固载MnP-PGMA/SiO2催化剂的制备及其对乙苯氧化反应的催化性能

在溶液聚合体系中,将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝在硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO2;通过环氧键的开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA/SiO2上的键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/SiO2;进一步使锰盐与HPP-PGMA/SiO2发生配位反应,制备了固载MnP(锰卟啉)-PGMA/SiO2催化剂.以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律.结果表明,MnP-PGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95℃常压下反应12 h,苯乙酮收率接近18%,产物α-甲基苄醇的含量则极少.在催化氧化体系中,作为仿生催化剂的MnP存在最适宜用量,过量的MnP反而会抑制催化剂活性.在PGMA/SiO2表面,MnP的固载密度越小,催化剂的活性越高.在循环使用中,催化剂的活性呈升高的趋势.     

N-乙烯基咪唑共聚交联微球的制备及其对二氯苯酚的吸附特性

采用悬浮聚合法,以N-乙烯基咪唑(NVI)为主单体、苯乙烯(St)为共单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、聚乙烯醇(PVA)为分散剂,制备了吸附材料PNVI-St交联微球。重点考察了分散剂用量、搅拌速率、油水两相体积比、交联剂用量、NaCl用量对交联微球的成球性能及粒度的影响规律,研究了该微球对二氯苯酚的静态吸附性能。结果表明:分散剂用量、搅拌速率与油水两相体积比是影响交联微球制备的主要因素,在水相中加入电解质NaCl有助于成球过程,控制悬浮聚合的反应条件,可以制备出球形度好、粒径在100~200μm可调控的交联微球PNVI-St。静态吸附实验结果表明:凭借强烈的氢键相互作用,微球表面的咪唑基团对二氯苯酚具有很强的吸附能力,饱和吸附量可达143 mg/g。     

高分子吡啶季铵盐的抗菌性能及机理的探讨

高分子吡啶季铵盐的抗菌性能及机理的探讨;高分子抗菌剂;吡啶季铵盐;抗菌机理;杀菌     

羟肟酸型吸附树脂对苯酚的吸附性能

通过水杨羟肟酸(SHA)与氯甲基化交联聚苯乙烯微球之间的Friedel-Crafts烷基化反应,实现了SHA在交联聚苯乙烯微球(CPS)上的固载化,制得了SHA功能化微球SHA-CPS。采用红外光谱对其结构进行表征;通过吸附动力学实验和等温吸附实验研究了SHA-CPS微球对苯酚及对硝基苯酚的吸附行为,考察了介质的pH、温度对SHA-CPS微球吸附苯酚的影响,探讨了其吸附热力学与吸附机理。结果表明,SHA-CPS对苯酚及对硝基苯酚具有较强的吸附能力和较快的吸附速率,其吸附能力受温度和pH影响较大。SHA-CPS对苯酚及对硝基苯酚的吸附动力学过程符合准一级方程,其吸附行为符合Freundich吸附模型,属单分子层吸附。SHA-CPS吸附树脂具有良好的重复使用性能。     

表面活性单体NaAMC14S的胶束化行为对共聚合过程的影响

测定了表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠(NaAMC14S)的Krafft点与不同温度下的临界胶束浓度(cmc), 使NaAMC14S的浓度分别处于cmc上下, 实施了NaAMC14S与丙烯酰胺(AM)的水溶液共聚合. 用复合电导滴定法测定了共聚物的组成, 用差示扫描量热法(DSC)测定了共聚物的热行为, 采用荧光探针芘测定了共聚物水溶液的疏水缔合性, 重点探索了在临界胶束浓度上下NaAMC14S与AM的共聚合机理. 实验结果表明, NaAMC14S的胶束化行为对共聚合过程有很大的影响, 当NaAMC14S在临界胶束浓度以上与AM共聚合时, 遵循的是一种微嵌段共聚合的模式, 聚合过程中共聚物的组成随转化率大幅度地变化；当NaAMC14S在临界胶束浓度以下与AM共聚合时, 进行的是无规共聚合, 聚合过程中聚合物的组成随时间变化比较缓慢; DSC的测试与荧光探针法的测定结果证实了上述机理     

水杨羟肟酸功能化聚苯乙烯的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性初探

凭借氯甲基化的聚苯乙烯(CMPS)与水杨羟肟酸(SHA)之间的Friedel-Crafts烷基化反应,使SHA键合在聚苯乙烯(PS)的侧链上,制备了改性聚苯乙烯(SHA/PS)。再使SHA/PS与Tb(Ⅲ)离子配位,制得高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-SHA/PS。采用红外光谱对其结构进行了表征,考察了影响SHA与CMPS之间Friedel-Crafts烷基化反应的主要因素。结果表明,当催化剂SnCl4用量为0.06 mL,35℃反应18h时,SHA/PS上SHA的键合率高达33.1%。Tb(Ⅲ)-SHA/PS配合物不仅具有与Tb(Ⅲ)离子相似的荧光光谱,而且SHA/PS配体对Tb(Ⅲ)离子产生了显著的Antenna效应,使其荧光强度大幅增强。     

通过轴向配位反应实现4-乙烯基吡啶聚合物的卟啉功能化

通过轴向配位反应,将四苯基卟啉锌(ZnTPP)键合在4-乙烯基吡啶(4VP)与苯乙烯(St)共聚物P(4VP-co-St)的侧链,制得了卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St).通过FTIR与1H-NMR对其化学结构进行了表征,重点研究了时间、温度对轴配过程的影响,以及大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的谱学性能,对其光物理行为进行了较为深入的分析.研究结果表明,以共聚物P(4VP-co-St)的吡啶侧基为配体,通过轴向配位反应可顺利地制备卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St),且温度越低,键合量越大.该大分子具有类似于ZnTPP的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,同时也显示出轴向配位的特征.与小分子ZnTPP相比,ZnTPP-P(4VP-co-St)的吸收光谱和发射光谱都发生了明显的红移.大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的光物理行为也呈现出一定程度的高分子效应,随着大分子链中ZnTPP键合量的增大,相近的ZnTPP侧链单元之间会发生能量转移,使荧光发射强度有所减弱.     

在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链实现卟啉化合物的同步合成与键合

采用溶液聚合的方法, 先合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的线型共聚物P(GMA-co-MMA); 然后通过环氧基团的开环成醚反应, 将对羟基苯甲醛(HBA)键合于共聚物的侧链上, 形成键合有苯甲醛(BA)的聚合物BA-P(GMA-co-MMA); 最后采用Adler方法, 以BA-P(GMA-co-MMA)、苯甲醛及吡咯为反应物, 在均相反应体系中, 成功地实现了苯基卟啉(PP)在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链的同步合成与键合, 制得了卟啉功能化的线型大分子PP-P(GMA-co-MMA). 通过FTIR及1H-NMR对功能大分子PP-P(GMA-co-MMA)的化学结构进行了表征, 对其谱学性能进行了研究, 较为深入地分析了其光物理行为. 实验结果表明, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)具有与四苯基卟啉(TPP)相同的电子吸收光谱与荧光发射光谱. 随着侧链上PP键合量的增大, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)的Soret与Q吸收带的峰强均不断增强, 而Q发射带的强度则呈现先增大后有所减弱的规律, 这是由大分子内的能量转移所致.