共价有机框架材料研究进展

共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。共价有机框架材料由轻质元素通过共价键连接,拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性,在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力,引起了科学界强烈的研究兴趣。本文主要综述了近年来共价有机框架材料的最新研究进展,包括其结构设计、合成、纯化、表征以及在气体吸附,催化及光电等方面的应用,并对共价有机框架材料未来的发展趋势进行了展望。     

中空金属有机框架材料的研究进展

中空金属有机框架材料的快速发展为中空结构材料开辟了新的应用领域.本综合评述介绍了中空金属有机框架材料的制备方法,重点论述了中空金属有机框架材料及其复合材料在催化、光催化和电催化、吸附、气体分离、传感、超级电容器以及生物医学等领域的应用;同时也对具体的中空金属有机框架材料及其复合材料的制备和应用情况进行详细阐述.最后,对中空金属有机框架材料目前所面临的机遇和挑战进行了展望.     

吸附柱出口温度随时间的变化规律及其数值模拟

在不同温度 (15℃、20℃、25℃) 下,测试了活性炭C40/4吸附有机气体丙酮的吸附热引起吸附柱出口温度的变化.理论分析了吸附过程的能量守恒模型,在其他物质守恒,动量守恒和吸附平衡数学模型的基础上,采取有限差分方法,并借助计算软件ATHENA VIUAL WORKBENCH对模型进行了数值解.探讨了物质轴向扩散系数,吸附热对吸附柱出口温度随时间变化规律的影响,发现吸附质轴向扩散系数是一个很小的数,可忽略不计,从而简化了模型.数值计算结果与实验结果能很好地相吻合.为获得吸附过程中有效传热系数提供了有效的解决方法,并为吸附过程的设计、预测和优化提供支持.     

分子模拟研究微孔材料对光气吸附扩散性能的影响及材料筛选

利用分子模拟的方法研究了微量光气(COCl₂)在微孔材料中的吸附和扩散性能, 并分析了材料结构的影响. 结果表明, 光气在金属有机框架材料(MOF)和共价有机框架材料(COF)中的吸附等温线主要表现为第Ⅰ类型和第Ⅴ类型吸附. 当光气压力较低时, COF材料和含有开放金属位点的材料对其吸附性能较好. 通过对不同压力下吸附量的比较发现, 吸附达到饱和前, 随着压力和孔隙率(VF)的升高, 材料对光气的吸附量增大. 通过分子动力学模拟研究光气在微孔材料中的扩散性能发现, 较强吸附位点的存在不利于光气在孔道中的扩散. 通过气体分子在材料中的径向函数分布图及模拟轨迹分析发现, 分子协同效应和空间位阻效应相互竞争决定了扩散速率的快慢. 综合评价材料的吸附和扩散性能发现, COF-102, COF-300, ZnMOF-74, Zn-DOBDC和PCN-60是理想的吸附材料, 这些材料可以应用于环境中光气泄漏的防治.     

多孔金属有机框架的组装与性能研究进展

对多孔金属有机框架的组装及其对气体的吸附性能的研究进展进行了评述,并对磁性和手性多孔金属有机框架进行了介绍.     

金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展

金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料, 因其具有比表面积大、 孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注. 通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理, 可实现对金属有机框架材料表面性质的调控, 以提升其选择性吸附及特异性识别等性能, 进而拓展其在分离分析等领域的应用. 本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发, 介绍了其表面性质与分离分析性能的关系, 总结了近年来该领域的代表性工作, 并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.     

金属有机框架在染料敏化太阳能电池中的应用

为了获得高效率的染料敏化太阳能电池,其光阳极应该具有大的比表面积,以吸附足量的染料,获得很强的光捕获能力.从这个角度而言,将具有很大比表面积的金属有机框架材料引入到染料敏化太阳能电池的体系中,无疑是一种有益的探索.本文简介了金属有机框架材料在光伏领域的应用,并重点介绍了我们课题组在利用金属有机框架材料方面进行的一些探索,包括光阳极薄膜的处理、利用金属有机框架材料作为前驱体制备光阳极材料和光散射层.最后,本文对金属有机框架材料应用于染料敏化太阳能电池中的局限性及前景做了简要的展望.     

裂解气相色谱-质谱法鉴别汽车用非金属材料

建立了裂解气相色谱-质谱联用法(PY-GCMS)测试汽车用非金属材料,包括其中主体材料及有机添加剂的定性分析。首先将样品进行逸出气体分析(EGA),然后根据是分析非金属材料中的添加剂还是主体材料来选择合适的裂解温度,进行裂解气相色谱-质谱分析。试验结果表明,不同材料可根据裂解后的特征峰及所使用的添加剂进行鉴别。该方法无需样品前处理,样品用量少,是一种快速鉴别和测定汽车用聚合物材料的有效方法。     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

具有高气态碘吸附的二维介孔共价有机框架

合成了一种新型的二维介孔共价有机框架(COF)材料JUC-573. 粉末X射线衍射、 氮气吸附-脱附和热重等表征结果表明合成的COF材料具有高结晶度、 高比表面积以及良好的热稳定性. 在333 K、 常压条件下, 该材料表现出优异的碘吸附能力, 且吸附量高达4.15 g/g. 这是由于在JUC-573中规则定向的垂直一维介孔孔道能够有效地避免碘吸附后的堵塞, 从而优化了材料的吸附能力. JUC-573可多次循环用于气态碘的捕获且保持几乎不变的吸附量.     

Highly Efficient Co-removal of Heavy Metals in Wastewater from Chemical Oxygen Demand Testing Instrument by Cysteine-functionalized Magnetic Nanoparticles

Wastewater discharged from chemical oxygen demand（COD） testing instrument was generally difficult to treat due to its high content of heavy metals and very low pH. In this study, a kind of cysteine-functionalized magnetic nanoparticles（MNPs-Cys） was synthesized and used to treat the wastewater. The synthesized MNPs-Cys as the adsorbent for heavy metal removal from aqueous solutions were systematically investigated. The adsorption dynamic process fit the Langmuir isotherms well with a maximum adsorption capacity of 76.92 mg/g for Cu（Ⅱ）. The adsorbent could be easily regenerated by 0.1 mol/L HNO3, which exhibited a high adsorption performance within 10 cycles. This adsorbent, combined with a developed pretreatment approach, could make Cr（Ⅲ）, Hg（Ⅱ） and Ag（Ⅰ） in the wastewater discharged from COD testing instrument effectively removed and the removal efficiency is more than 99%. This work gave a new insight into the design and synthesis of high-performance materials for treating wastewater with heavy metals.     

基于碳基磁性材料的磁固相萃取技术在食品分析应用中的研究进展

食品中残留的痕量有毒物质严重威胁人体健康,对其进行分析十分必要。然而,食品中有毒物质种类多、量少、基质复杂,需选择适当的样品预处理技术进行提取和净化。磁固相萃取(MSPE)因具有操作简单、省时快速、无需离心过滤、环境友好等优点,被认为是一种高效的样品预处理技术并应用于食品分析中。MSPE中使用的磁性吸附剂的吸附容量和选择性是影响MSPE萃取效率和选择性高低的关键,对所建立分析方法的准确度起着关键作用。碳基磁性材料是具有价格低廉、来源丰富、比表面积大、化学稳定性好、吸附容量高、绿色环保等优点的一类新型功能性磁性材料,可以富集不同性质的有机、无机分析物,在环境分析、生物检测、污染治理等多个领域取得了较大进展。近年来,基于碳基磁性材料的MSPE技术在食品分析预处理领域逐渐得到应用,但尚处于起步阶段,存在巨大的应用潜力。该文以碳基类别(碳纳米管、石墨烯、金属有机骨架衍生碳、活性炭等)为主线,综述了采用MSPE技术,以碳基磁性材料为吸附剂,对食品样品中酯类、真菌毒素、多环芳烃、抗生素、生物碱、酚类、维生素、抗菌药等物质进行萃取,进而采用液相色谱法等进行分析的应用实例,同时阐述了该技术存在的问题,并对其发展方向做出了展望。该综述将为基于碳基磁性材料的MSPE技术在食品分析中的广泛应用提供理论依据和技术支撑。     

Facile synthesis of magnetic zinc metal‐organic framework for extraction of nitrogen‐containing heterocyclic fungicides from lettuce vegetable samples

We present a simple method for the fabrication of a magnetic amino‐functionalized zinc metal‐organic framework based on a magnetic graphene oxide composite. The resultant framework exhibited a porous 3D structure, high surface area and good adsorption properties for nitrogen‐containing heterocyclic fungicides. The adsorption process and capacity indicated that the primary adsorption mechanism might be hydrogen bonding and π‐π conjugation. In addition, an optimized protocol for magnetic solid phase extraction was developed (such as adsorbent content, pH, and desorption solvent), and utilized for the extraction of nitrogen‐containing heterocyclic fungicides from vegetable samples. Quantitation by high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry offered a detection limit of 0.21–1.0 μg/L (S/N = 3) with correlation coefficients larger than 0.9975. These results demonstrate that magnetic amino‐functionalized zinc metal‐organic framewor is a promising adsorbent for the extraction and quantitation of nitrogen‐containing heterocyclic fungicides.     

离子型共价有机框架材料的制备及对染料吸附性能的研究

茜素红(Alizarin Red,AR)作为蒽醌类染料中的重要组成,由于其具有优异的特性,在染料和酸碱指示剂等方面被广泛使用。但是AR具有毒性高、结构复杂以及化学需氧量(COD)值大等原因,使其成为了主要污染物之一,去除水体中的茜素红染料污染物已经成为了目前亟待解决的问题。共价有机框架材料作为一种新型的多孔有机材料,由于其具有比表面积大,孔径均一和可设计的独特优势,已经广泛应用吸附和分离等方面。因此,以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为构筑单元,通过水热的方法合成一种二维离子型共价有机框架材料(TpEB-COF)。对制备的TpEB-COF进行相关表征,包括X射线衍射仪(XRD),扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)等。然后将制备的TpEB-COF作为固体吸附剂,将其应用对水中AR的吸附,研究了不同吸附时间和不同pH值对吸附过程的影响。实验结果证明制备的离子型共价有机框架材料具有良好的晶型结构。同时,对实验数据分析表明,离子型共价有机框架材料对于茜素红的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附模型,吸附效率为82.8%,最大吸附量为828 mg g-1。本研究不仅为共价有机框架材料的设计和合成奠定坚实的基础,而且拓展了离子型共价有机框架材料的应用范围,促进共价有机框架材料的发展。     

硝基苯在纳米炭黑上的吸附特征

利用炭黑作吸附剂,考察吸附质流速和硝酸处理浓度对炭黑吸附有机废水中硝基苯的影响,确定了最佳吸附处理条件,比较了不同炭素材料的吸附性能。实验结果表明:与炭管、椰壳活性炭和颗粒活性炭3种炭素材料相比,炭黑对硝基苯具有更佳的吸附性能。XRD、BET表征结果表明炭黑表面存在大约40nm介孔结构,毛细凝聚在吸附中起到了重要作用。     

Porous Organic Frameworks-derived Porous Carbons with Outstanding Gas Adsorption Performance

A series of porous carbon materials was synthesized via high temperature pyrolysis from well-defined and thermally stable precursors, namely porous organic frameworks(POFs), in inert atmosphere. The porous carbon materials showed enhanced gas adsorption capacities together with increased heat of adsorption and stronger affinity between the frameworks and the gases as compared to the precursor materials. To exemplify, sample C-POF-TBBP-1000 with a high BET surface area of 1290 m²/g can adsorb 2.8 mmol/g CH₄(273 K, 101.325 kPa), 5.4 mmol/g CO₂(273 K, 101.325 kPa) and 2.2% H₂(mass fraction, 77 K, 101.325 kPa), thereby surpassing most other porous adsorbent materials reported till date. The study highlights the potential of porous carbons derived from novel porous organic framework structures for gas adsorption applications.     

基于金属有机框架水凝胶的一步式快速富集检测养殖水体中孔雀石绿北大核心CSCD

孔雀石绿是一种三苯甲烷类化合物,在水产品饲养中对疾病的防治有着不错的疗效,但因对人体健康有危害而被列为禁用药。由于实际样品中成分复杂,对于此类染料的检测方法难以同时兼具富集性好、灵敏度高且方便快速的优点。该工作制备了金属有机框架材料(MOF),采用MOF纳米材料掺杂的水凝胶(PAAM-SA/MOF)对养殖水体中的孔雀石绿进行吸附研究。采用一系列表征手段对MOF、PAAM-SA和PAAM-SA/MOF的微观形貌进行分析,结果表明吸附材料已成功合成。通过优化水凝胶吸附剂用量、吸附时间、孔雀石绿溶液pH、吸附温度、孔雀石绿溶液初始浓度等吸附萃取条件,使溶液中的孔雀石绿基本完全吸附在水凝胶中,在最优条件下,吸附效率最高可达97%。此外,采用不同极性的有机溶剂对吸附的孔雀石绿进行洗脱,通过优化洗脱液体积,脱附率最高达99%。在最佳条件下,该方法在高、中、低3个水平下的样品加标回收试验中回收率达到84.8%~118.1%,相对标准偏差小于5.1%,方法的检出限为0.083μg/L(S/N=3),定量限为0.25μg/L(S/N=10)。该方法简化了前处理过程,结合了MOF和水凝胶这二者各自的优点,添加的MOF材料可以在水凝胶体系中发挥其良好的吸附性,既解决了传统的MOF材料因粒径太小而回收率低的难题,便于吸附后直接提取,同时也解决了纯水凝胶吸附效率较低的问题,整体上提高了吸附效率和可回收性。实际样品测试表明该新型水凝胶吸附材料可用于养殖水体中孔雀石绿的快速萃取和检测,在食品检测领域具有很大潜力。     

Removal of NO<Subscript>2</Subscript> by carbonaceous adsorbents obtained from residue after supercritical extraction of marigold

Carbonaceous adsorbents were obtained from the residue after supercritical extraction of marigold subjected to physical activation and used as nitrogen dioxide and iodine adsorbents. The effect of carbonisation and activation temperature on the textural parameters, acid–base character of the surface and sorption properties of the activated carbons was tested. The materials obtained were activated carbons of low-developed surface area varying from 2 to 206 m²/g, showing clearly basic character of the surface. The results proved that proper selection of the carbonisation and activation procedure of the residue after supercritical extraction of marigold permitted obtaining carbonaceous adsorbents with good capacity toward liquid as well as gas inorganic pollutants. The effectiveness of NO₂ removal was found to depend to large extent on the conditions of adsorption. The preliminary wetting of the adsorbent bed was shown to significantly increase the amount of pollutants removed.     

填充吸附剂微萃取技术及其在微小体积样品萃取应用中的研究进展

微萃取技术是分析化学领域发展迅速,且已经得到广泛应用的样品前处理技术。填充吸附剂微萃取(MEPS)是一种微量固相萃取技术,使用微量的吸附剂填充于微量注射器,通过反复抽推方式使样品多次流经吸附剂以完成样品吸附萃取过程,萃取后的样品可直接用于色谱分析。典型的MEPS萃取设备包括MEPS注射器和MEPS吸附床(BIN)。MEPS优化的主要因素为MEPS处理过程的参数,包括样品流速、样品量与样品萃取循环次数,吸附剂及淋洗、洗脱溶剂的种类和体积,还需要考虑样品基质对MEPS性能的影响和样品残留和重复使用问题。MEPS中最重要的部分是吸附剂,主要有商品化的MEPS吸附剂,包括硅基的Silica、C18、C8等,碳材料的Hypercarb和聚苯乙烯聚合物类的SDVB、HDVB吸附剂等。研究用的吸附剂包括分子印迹材料、限进分子印迹材料、碳基材料、导电聚合物类材料、改性硅基材料及共价-有机骨架材料等。MEPS结合多种分析仪器已经成功应用于从不同基质中提取单一或多种分析物,所涵盖基质包括生物样品(尿液、唾液、血浆或血液)、河流水体或生活污水以及几种食品和饮料。MEPS处理复杂生物基质样品时,通常需要稀释样品、除蛋白质等预处理。MEPS具有需要样品体积小、操作快速等特点,在生物基质样品分析中有望得到更广泛的使用。在环境样品中,该技术可与现场便携仪器联用,未来将有望在现场进行快速检测,并于易分解样品等方面发挥作用。     

固相萃取吸附材料在植物激素样品前处理中的应用新进展

植物激素在植物生长过程中具有重要作用,调节植物生长、发育及抗逆的各个过程。植物激素超微精准定量分析一直是植物生理学研究的瓶颈问题。植物激素的准确、高效检测目前大多是基于液相色谱-串联质谱联用技术。样品前处理是植物激素色谱-质谱分析中必不可少的一个步骤,直接影响后续检测方法的灵敏度和准确性。在植物激素各种前处理方法中,固相萃取(SPE)技术应用非常广泛。在萃取小柱基础上发展了多种新形式(分散固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取等,称之为SPE相关方法)。在上述SPE相关方法中,吸附材料的选择均是关键因素,决定了样品前处理过程的目标物提取、净化和富集效果。碳基材料(包括碳纳米管、石墨烯、碳氮化合物等)和有机骨架材料(包括金属有机骨架、共价有机材料)拥有结构可设计、比表面积大、稳定性良好等特性,非常适合作为吸附材料。分子印迹聚合物和超分子化合物依靠主-客体特异性分子识别作用,能显著提高样品前处理方法的选择性。本文重点针对植物激素样品前处理中的SPE技术,综述了近5年来上述几类功能化吸附材料的最新应用进展,并对其发展趋势进行展望。