苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用、程序升温方法对苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应产物进行了分析。实现了对钛酸四丁酯催化苯酚和草酸二甲酯二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的主产物草酸二苯酯、中间产物甲基苯基草酸酯、副产物丁基苯基草酸酯、2-甲基丁醛、正丁醚及草酸二苯酯脱羰基生成碳酸二苯酯反应产物的定性，验证了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应分三步进行的反应模式。     

Fe(III)EDTA作为氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯一种有效的氧化还原催化助剂

研究了氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应。发现了Fe(III)EDTA 在PdCl2/Fe(III)EDTA/1,4 苯醌/ 四丁基溴化铵催化体系中具有很好的助催化效果。讨论了上述催化体系中的每一组分的作用，并提出了一个催化反应机理。氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应的最佳温度为100℃～120℃。当反应在100℃、PCO=2.0MPa、PO2=0.5MPa、苯酚 0.5mol、 PdCl2 0.28mmol、n(PdCl2)∶n(Fe(III)EDTA)∶n(苯醌)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶10∶40、 4A 分子筛 5.0g、 4h进行时，碳酸二苯酯的产率和选择性分别为8.35%和97.5%。压力越高对生成碳酸二苯酯越有利。     

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产物的气相色谱分析

提出了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应的终产物碳酸二苯酯和中间产物草酸二苯酯的气相色谱分析方法 ,采用OV 10 1色谱柱基线分离了碳酸二苯酯、草酸二苯酯及其相关化合物 ,外标法定量测定了碳酸二苯酯和草酸二苯酯 ,其相关系数分别为 1.0 0 0 3和 0 .995 0 ;方法的标准偏差RSD分别为 3.42 %和2 .5 8%;回收率分别为 93.3%～ 10 4.0 %和 95 .0 %～ 10 4.0 %;检出限分别为 8.1× 10 - 2 和 7.7× 10 - 2 g L。     

Fe(III)EDTA作为氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯一种有效的氧化还原催化助剂(英文)

研究了氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应。发现了Fe(III)EDTA在PdCl2/Fe(III)EDTA/1,4-苯醌/四丁基溴化铵催化体系中具有很好的助催化效果。讨论了上述催化体系中的每一组分的作用,并提出了一个催化反应机理。氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯反应的最佳温度为100℃~120℃。当反应在100℃、PCO=2.0 MPa、PO2=0.5 MPa、苯酚0.5 mol、PdCl20.28 mmol、n(PdCl2)∶n(Fe(III)EDTA)∶n(苯醌)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶10∶40、4A分子筛5.0 g、4 h进行时,碳酸二苯酯的产率和选择性分别为8.35%和97.5%。压力越高对生成碳酸二苯酯越有利。     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究Ⅱ. 焙烧温度对催化剂性能影响

在不同焙烧温度下制备了非均相催化一步合成碳酸二苯酯所需的催化剂载体并用XRD、SEM及TEM技术对催化剂进行了表征，结果发现，载体的主要物相基本相同，皆为La0.3Mn0.5PbO，但当焙烧温度为800℃时，所得载体的粒径及孔容较好。最后通过合成实验对催化剂的催化性能进行了研究，结果发现，载体的焙烧温度为800℃时碳酸二苯酯的收率可达到5．62％，选择性可达到95．7％。此外还就柠檬酸的添加量对催化剂的催化性能的影响进行了初步的探讨。     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 I．载体制备方法对催化剂性能的影响

采用溶胶－凝胶法、共沉淀法和冷冻干燥法，制备了LaxMnyPbzO复合型氧化物载体，并以PbCl2或Na2PbCl4的水溶液为浸渍液，通过浸渍方法制固相催化剂，用于一步俣成碳酸二苯酯，用XRD，TEM及SEM对载体及催化剂进行了表征，结果表明，三种载体的主要物相皆为La0.3Mn0.5PbO，溶胶－凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好，空隙率较大，活性组分分散度较高；溶胶－凝胶法制得的催化剂的催化性能较好，碳酸二苯酯选择属于选择性可高于99．5％。     

酯交换法合成碳酸二苯酯用氧化铅－氧化锌催化剂的研究

 制备了一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的新型氧化铅－氧化锌多相催化剂．研究了制备方法、焙烧温度、不同母体和母体配比对催化剂催化性能的影响．应用XRD，TPR和原子吸收光谱对催化剂结构进行了表征，发现Pb3O4是主活性物相，ZnO为助催化剂，并以非晶态或微晶态存在于催化剂体系中．当焙烧温度为500℃，n（Pb）／n（Zn）≈2时，催化剂的活性最高，碳酸二苯酯产率可达45．6％．考察了催化剂的重复使用效果，并对失活原因进行了探讨．     

钯催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的研究进展

综述了Pd2 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的最新研究进展,详细介绍了对催化机理的验证和如何实现Pd催化体系的高效循环.苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化机理的研究表明,碳酸二苯酯是通过CO对Pd-O键的插入和中间体Pd(COOPh)(OPh)的还原消除而生成的.在Pd催化剂体系中引入配体和氧化还原助剂,能防止Pd0的聚集,提高Pd0再生为活性Pd2 的速率,加速催化循环.分析总结了Pd催化剂体系目前存在的问题,并提出了催化剂体系的研究方向.     

碳酸二苯酯中微量杂质的高效液相色谱分析

碳酸二苯酯和双酚A产生酯交换和缩聚反应,制得聚碳酸酯.聚碳酸酯耐压、透明性好,在机械制造、电子电器、军事及照明工业.安全与医疗器械等许多方面有着广泛的用途,是一种性能优良的工程塑料.聚碳酸酯的色泽与许多因素有关.由于原料碳酸二苯酯在制造过程中,一些沸点与之相近的杂质极易残留在产品里.要想得到高质量的聚碳酸酯,必须使其每一种杂质含量控制在100μg/g以下.至今未见报道同时检测碳酸二苯酯中3种微量杂质的分析方法.因此,本文结合单位工艺研究建立了一种用液相色谱进行分析的方法.     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅰ.载体制备方法对催化剂性能的影响

 采用溶胶－凝胶法、共沉淀法和冷冻干燥法，制备了LaxMnyPbz\r\nO复合型金属氧化物载体，并以PdCl2或Na2PdCl4的水溶液为浸渍液，通\r\n过浸渍方法制得固相催化剂，用于一步合成碳酸二苯酯．用XRD，TEM及\r\nSEM对载体及催化剂进行了表征．结果表明，三种载体的主要物相皆为\r\nLa0．3Mn0．5PbO，溶胶－凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好\r\n，空隙率较大，活性组分分散度较高；溶胶－凝胶法制得的催化剂的催\r\n化性能较好，碳酸二苯酯选择性可高于99．5％．     

KNO3/MCM-48催化酯交换法合成碳酸二丙酯

 对KNO3/MCM-48用于丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二丙酯的催化性能进行了考察. 用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和X射线荧光法研究了催化剂的结构特征和表面性质. XRD结果表明,随着K负载量的增加,载体特征峰强度逐渐减弱,但仍保留MCM-48的晶体结构. 随着焙烧温度的升高, KNO3逐渐分解成K2O. 分别考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间和催化剂的用量以及反应时间对反应的影响. 结果表明, KNO3/MCM-48催化剂对碳酸二丙酯的合成具有很高的催化活性. 在反应温度363 K, 反应时间6 h, 催化剂用量5%, 丙醇与碳酸二甲酯摩尔比为4的条件下,碳酸二甲酯的转化率可达99.9%, 产物碳酸二丙酯选择性93.4%, 产率93.3%.     

碳酸乙烯酯合成碳酸二苯酯的GC-MS分析

以钛酸四丁酯催化碳酸乙烯酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)。GC-MS定性分析表明,反应液中含主产物DPC,中间体2-乙酰氧乙基苯基碳酸酯(1),副产物乙二醇二乙酸酯、乙二醇苯醚乙酸酯和苯酚。1的结构经1H NMR,13C NMR,FT-IR和EI-MS确证。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的热力学性质及均相催化剂

在298.15K,101.325kPa条件下,液态碳酸二甲酯(DMC)的标准Gibbs自由能和熵分别估算为-472.3kJ*mol-1和245.2J*mol-1*K-1.在298K～523K计算了由DMC和苯酚生成碳酸二苯酯(DPC)和苯甲醚反应的热力学性质(ΔrH0m,ΔrS0m,ΔrG0m和平衡常数).计算出的热力学性质表明,DMC和苯酚酯交换合成DPC反应是吸热的,并且在热力学上是不利的.研究了n-Bu2SnO, Ti(OC4H9)4, AlCl3和ZnCl2四种酯交换法合成DPC反应的催化剂,其中n-Bu2SnO具有最高的催化活性.热力学计算和实验结果均表明,合成DPC反应的最佳温度为453K.当以n-Bu2SnO为催化剂,n(苯酚)∶n(DMC)＝4∶1时,DPC的产率和选择性分别为43.0%和88.7%.     

甲基苯基碳酸酯标准品的制备及其定量分析

利用甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化反应的可逆性及逆反应在热力学上有利进行的特点,提出了以碳酸二甲酯 (DMC)和碳酸二苯酯 (DPC)为原料,在TiO2/SiO2催化下合成DMC与苯酚酯交换反应的中间产物MPC的新方法。反应产物经减压精馏、碱洗、水洗、干燥等精制处理,得到了纯度较高的MPC标准品。采用气相色谱-质谱法对所制备的MPC样品进行定性分析,结果表明其中还含有少量的苯酚和DPC杂质。卡尔·费休水分测定结果表明,MPC样品中的含水量为0.26%(质量分数)。使用常规气相色谱仪,采用OV-101毛细管色谱柱,以苯甲酸乙酯为内标物,对自制的MPC标准品中的微量苯酚和DPC进行定量分析,苯酚和DPC的含量分别为2.04%和1.59%（均为质量分数）。根据杂质分析结果可知自制的MPC标准品的纯度为96.11%。以此作为标准品,解决了对DMC与苯酚酯交换反应的中间产物MPC的准确定量问题。     

MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用焙烧法制备了MoO3催化剂并将其用于碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了焙烧温度对催化荆性能的影响,并用X射线衍射(XRD)对催化剂结构进行了表征.结果发现,在400或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能,DMC转化率为73.9%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.5%.XRD结果表明,该催化剂物相组成为正交晶系MoO3,且(021)或/和(110)晶面有利于酯交换反应.催化剂使用5次后DMC转化率从73.9%降至10.2%,多次重复使用后的催化剂在窄气气氛中于400或500℃焙烧即可再生,再生后催化剂的性能几乎和新鲜催化剂相当.     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换法反应精馏合成碳酸二苯酯的定量分析

采用OV-101毛细管色谱柱分别对碳酸二甲酯与苯酚酯交换法反应精馏塔底产物和塔顶馏分进行了定量分析。以苯甲酸乙酯为内标物,一次性同时分析了塔釜产物中各组分含量。碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和苯甲醚与内标物的峰面积比与各标准品的质量百分比浓度呈良好的线性关系,回归方程分别为Y=48．92X＋0．69、Y=32．82X-1．75和Y=13．17X＋0．07,相关系数分别为0．9976,0．9972和0．9978;以丙酮为内标,对塔顶馏分进行了定量分析。DMC的回归方程为Y=150．57X＋0．37,相关系数为0．9985;甲醇的回归方程为Y=71.20X-0.07,相关系数为0．9996。精密度实验表明,4次平行测定结果重复性良好,各待测物的相对标准偏差都小于2．00％;准确度结果表明,各待测物真实值与测定值的相对标准偏差在0．33％～1．50％之间,该法准确可靠。     

Zn-Al水滑石催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的研究

用共沉淀法制备了Zn-Al水滑石,并用于多相催化酯交换合成碳酸二苯酯的反应.研究了不同n(Zn)/n(Al)比的水滑石及其焙烧产物等对酯交换反应的催化活性.结果表明,Zn-Al水滑石催化剂对该反应的催化活性和选择性很高,当n(Zn)/n(Al)=3时,在150～180℃,n(PhOH)/n(DMC)=2,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,在反应时间为12h的条件下,DMC的转化率达到55.9%,DPC和MPC的收率分别为25.3%和27.0%,酯交换产物的选择性达到93.6%.利用XRD,TG-DTA和TEM等手段对催化剂进行了表征.     

Molybdosphoric Acid Mixed with Titania Used as a Catalyst to Synthesize Diphenyl Carbonate via Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenol

The 12-molybdosphoric acid mixed with titania (MPA-TiO2) was found to be a novel and efficient catalyst for the synthesis of diphenyl carbonate (DPC) via transesterification of dimethyl carbonate (DMC) and phenol. The X-ray diffraction (XRD) and infrared (IR) techniques were employed to characterize the prepared catalysts. The effect of the weight ratio of the 12-molybdosphoric acid to titania on the transesterification was investigated. A 13.1% yield of DPC and an 11.6% yield of methyl phenyl carbonate (MPC) were obtained over MPA-TiO2 with the weight ratio of MPA to TiO2 as 5:1.     

钯/掺杂锰氧八面体分子筛催化一步合成碳酸二苯酯

采用浸渍法制备出Ce3＋, Cu2＋, Pb2＋, Ag＋, Fe3＋掺杂锰氧八面体分子筛, 负载钯后用于一步氧化羰基化合成碳酸
二苯酯(DPC)反应. Pd/Cu-OMS-2 催化活性最高, DPC 收率为12.1%. 通过X 射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 氮气吸
附(BET)和X 射线光电子能谱(XPS)对催化剂样品进行了表征. 表征结果表明, 不同金属离子掺杂后, 催化剂的晶型仍
保持隐钾锰矿结构. 从电位滴定测试数据来看, 杂质离子引入后, 锰的平均氧化态增加. 在催化反应过程中, Mn4＋/
Mn2＋和Pd2＋/Pd0 构成了氧化还原循环链, Mn3＋的存在可以补充反应过程中消耗掉的Mn4＋. XPS 分析了晶体中氧物种的
存在形式, 化学吸附氧/(晶格氧＋化学吸附氧)的比值越高, 催化活性越好.     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅳ.活性组分及其负载方法对催化剂性能的影响

 采用浸渍法、沉淀法、混烧法和溶胶－凝胶法制备了非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的催化剂，对活性组分不同负载方法所得催化剂的比表面积和形貌进行了观测，并通过DPC合成实验评价了催化剂的催化性能．结果表明，沉淀法所得催化剂的形貌及催化性能都比较好．为了进一步寻找制备催化剂的适宜条件，就沉淀法所用的沉淀剂、活性物质及助剂对催化剂性能的影响进行了探讨．结果表明，以NaOH为沉淀剂，以Na2PdCl4为活性物质，以Sn为助活性组分，其效果较好，DPC的选择性和收率分别可达93％和7．2％．此外，还对反应后催化剂活性组分的流失及催化剂的活性进行了初步探讨．