稀土化合物催化内酯开环聚合（Ⅲ）──氯化钕－环氧化合物体系催化ε

稀土化合物催化内酯开环聚合（Ⅲ）──氯化钕－环氧化合物体系催化ε－己内酯本体聚合申有青，沈之荃，沈建良，张富尧，张一烽（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州，３１００２７）关键词氯化钕，环氧化合物，ε－己内酯，本体聚合聚己内酯（ＰＣＬ）和聚丙交酯（ＰＬ...     

Ln（acac）_3／BuMgCl催化聚合甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷和ε－己内酯

Ｌｎ（ａｃａｃ）_３／ＢｕＭｇＣｌ催化聚合甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷和ε－己内酯孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词甲基丙烯酸甲酯，环氧丙烷，ε－己内酯，稀土化合物，格氏试剂，配位催化剂，聚合反应在开拓稀土配位聚合反应的研究中，已?..     

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.     

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

由活性大分子环状前体合成环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸

由2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷引发ε-己内酯开环聚合制得环状聚ε-己内酯(3);3与活性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε己内酯反应,合成了活性环状聚ε-己内酯(5);5在UV辐照下发生分子内交联反应制得活性大分子引发剂6;6引发L-丙交酯接枝共聚合制得环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸,其结构经NMR,SEC和DSC表征。     

稀土催化剂在高分子合成中的开拓应用

综述了40多年来我国在高分子合成领域中开拓应用稀土催化剂,在双烯烃、炔烃、环氧烷烃、环硫烷烃、二氧化碳共聚、丙交酯、己内酯和环碳酸酯等聚合方面取得的主要进展。     

Y（AcAc）3／n—BuMgCl络合催化ε—己内酯本体聚合

应用稀土乙酰基丙酮盐［Ｙ（ＡｃＡｃ）３］与格氏试剂（ｎ－ＢｕＭｇＣｌ）络合催化ε－己内酯聚合。研究了单体与催化剂摩尔化、助催化剂用量、温度、时间及第三组份等条件对聚合反应的影响。结果表明，该催化体系具有较好的反应活性。增加助催化剂用量或选择合适的第三组份如二甲基亚砜能有效地提高单体转化率与聚合物分子量。分子量分布为２．１。Ｘ－衍射分析表明聚己内酯为结晶性聚合物。     

茂基稀土胺化物的合成及其作为单组份引发剂引发极 性单体聚合的研究

综述了近年来我们在茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化极性单体,包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氮乙酯、异氰酸苯酯的聚合和ε-己内酯开环聚合的研究结果。讨论了茂基稀土胺化物的结构与催化活性的关系,提出了可能的聚合反应机理。     

有机氨钙催化聚合脂肪族环酯

分别用经环氧丙烷和环氧丙烷/乙腈处理的氨钙催化剂催化聚合了ε-己内酯和L-丙交酯.研究了催化剂浓度、聚合时间、真空度、聚合温度和陈化温度等对聚合收率和聚合物粘均分子量的影响.结果表明,有机氨钙催化剂对ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合有较高的催化活性,在较低的温度下和较短的时间内,即可获得较高的转化率和较高的分子量,而且具有一些“准活性聚合”的特点,分子量在一定范围内可控.陈化处理和乙腈的加入可以大大提高聚ε-己内酯的分子量,最大分子量达到27×10⁴.     

合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展

综述了合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂的研究进展;针对几种不同类型催化剂的活性、安全性及其对单体催化反应的影响等进行了评述;指出催化剂在内酯开环聚合中所起的关键作用.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

己内酯和丙交酯的微波辅助开环聚合反应

己内酯和丙交酯在异辛酸亚锡存在下经微波辐照 5min可分别获得分子量 1 2 0kg·mol- 1的聚己内酯和 2 2 5kg·mol- 1 的聚乳酸。苯甲酸可作为己内酯微波辅助开环聚合的引发剂 ,所得聚己内酯的分子量达到 44 8kg·mol- 1 。通过混有布洛芬的己内酯的微波开环聚合可直接制备以聚己内酯为基质的药物控释系统。己内酯和丙交酯在微波辐照下的热行为对它们的开环聚合反应有重要影响。     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

聚ε-己内酯（PCL）具有优良的生物可降解性、生物相容性及可渗透性等,可以作为药物控释和缓释材料,因而受到人们的广泛关注,我们长期开展稀土催化聚合方面的研究,发现许多新的稀土催化剂,如稀土烷氧基化合物、卤化稀土体系、稀土芳氧基化合物等是ε-己内酯（CL）聚合的优良催化剂。     

铁系化合物催化脂肪族环酯聚合反应

以常见铁系化合物为催化剂对L-丙交酯（L-LA）及与ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合反应进行了研究,探讨了体系反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对聚合反应的影响,以及L-丙交酯在以铁系化合物作为催化剂时的开环聚合反应机理。用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、电感耦合-等离子发射光谱（ICP-AES...     

咪唑烷基桥联双芳氧基稀土胺化物高效催化ε-己内酯开环聚合

研究了一系列咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化ε-己内酯开环聚合反应性能。通过对聚合物的分子量和分子量分布进行分析,结果显示,这些稀土胺化物能在相对较温和的条件下高活性引发ε-己内酯开环聚合,其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强,但所得聚合物的分子量分布较宽(PDI=1.21~1.89),显示它们不是可控聚合体系。加入异丙醇原位转化成稀土金属烷氧基配合物后,聚合的可控性得到了明显的改善,显示了可控聚合的特点。通过分析齐聚物的末端基,研究了这类稀土胺化物加醇体系催化ε-己内酯聚合的机制。     

聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

通过环己基异氰酸酯和4-三氟甲基苯异氰酸酯分别与氨基化聚苯乙烯反应, 构筑了聚苯乙烯(PS)负载的环己基脲(PS-U₁)和聚苯乙烯负载的4-三氟甲基苯基脲催化剂(PS-U₂). 利用PS-U/KOMe二元催化体系协同催化环内酯的开环聚合. 结果表明, PS-U/KOMe二元体系可高效催化ε-己内酯(ε-CL)、 δ-戊内酯(δ-VL)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合, 制备了低催化剂残留且环境友好的聚酯材料; 同时实现了PS-U的回收及循环利用.     

生物降解ε—己内酯／d,l—丙交酯共聚物的合成与表征

采用一种新型的稀土配位化合物Ｙ（ＣＦ３ＣＯＯ）３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３为催化剂，制备了不同组成的ε－己内酯／ｄ，ｌ－丙交酯共聚物，并用ＧＰＣ、ＮＭＲ和ＤＳＣ表征了共聚物的结构．结果表明通过改变初始投料中两种单体的比例，可以调节共聚酯的化学结构，而共聚物的形态则受结构影响很大．     

稀土化合物催化内酯开环聚合 Ⅱ．异丙氧基稀土催化D．L－丙交酯开环聚合

系统地研究了异丙氧基稀土催化Ｄ．Ｌ－两交酯（ＬＡ）开环聚合的规律．实验表明：在甲苯溶剂中，异丙氧基稀土对Ｄ．Ｌ－丙交酯聚合有较高的催化活性，可获得较高的分子量（Ｍη＝４．０×１０４）不同稀土元素的活性次序如下：Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｄｙ＞Ｙ．异丙氧基稀土催化Ｄ·Ｌ－两支酯聚合的合适条件为：［ＬＡ］＝１．９５ｍｏｌ／ｌ，［Ｌｎ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３］＝６．５×１０－３ｍｏｌ／ｌ，甲苯，９０℃，聚合反应速度与单体和催化剂浓度均成一级关系，聚合反应表现活化能为着６７．７ｋＪ／ｍｏｌ．     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

Schiff碱二价钐配合物[2-OC_6H_4CH═N(2,6-~iPr_2C_6H_3)]_2Sm(THF)_2催化己内酯开环聚合

(取代 )水杨醛缩合的 Schiff碱作为一种辅助配体广泛用于过渡金属有机化学中 ,如 Salen Al可以催化丙交酯、己内酯等环酯的开环聚合 [1]。近来 ,Grubbs等 [2 ]发现 ,(取代 )水杨醛和芳胺缩合的 Schiff碱后过渡金属 Ni配合物 ,在不加助催化剂的条件下 ,作为单组分催化剂 ,对乙烯等α-烯烃的聚合具有很高的催化活性[2 ] 。虽然类似的 Schiff碱稀土配合物也有一些报道 ,但有关其催化聚合反应性能的研究还很少见 [3]。我们选用 Sm I2 为起始原料 ,合成了 Schiff碱二价 Sm配合物 ,并发现这种配合物对己内酯开环聚合有高催化活性 ,生成聚合物…