聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能

通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯,再通过侧链氨基引发L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐(Val-NTA)单体和β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐(β-Phe-NTA)单体的聚合,制备出2种方式改性的聚异戊二烯.其中,Val-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.6 MPa,300%定伸强度18.9 MPa,相比天然橡胶分别提升10.7%和9.3%. β-Phe-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.0 MPa,比天然橡胶提升8.3%.     

β-多肽聚合物的优化合成及其抗菌活性

为了解决不同结构的β-内酰胺单体由于反应活性差异而可能出现的聚合反应不完全的问题,选择了侧链带有疏水性基团、反应速率慢的β-内酰胺单体3,3,4,4-四甲基-2-氮杂环丁酮(TM)和侧链带有正电荷的β-内酰胺单体4-[(叔丁氧羰基氨基)甲基]-3-甲基-2-氮杂环丁酮(MM)制备得到β-多肽聚合物,通过考察反应物浓度、反应溶剂类型、引发剂类型等因素来优化聚合反应。实验结果表明,相对于目前常用的以锂作为反离子的引发剂,以钾作为反离子的引发剂可提高β-多肽聚合物的聚合反应速率和难聚合单体的转化率,增加反应物浓度和优化溶剂体系均可改善聚合反应速率。通过测定优化条件下所得聚合物的最小抑菌浓度(ρMIC),观察到聚合物对某些微生物的抗菌活性有所提高。     

苯硼酸功能化糖基大分子用于调控β-内酰胺酶水解活性的研究

通过端基修饰、开环聚合、侧基取代和点击化学反应成功制备了苯硼酸功能化糖基聚碳酸酯两亲性嵌段聚合物(AM-PMB)，自组装形成纳米颗粒(MPMB)，在透射电镜下该纳米颗粒呈规则球状。通过酶活性实验探究了MPMB对β-内酰胺酶活性的抑制效果，结果显示，该纳米颗粒对C类β-内酰胺酶的活性抑制效果相当显著，当浓度仅为50μg/mL时，抑制率高达90%。     

N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物的合成及其吸附性能

以二乙烯三胺与二硫化碳反应生成中间体[N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺],进而与1,2-二氯乙烷聚合生成N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物,用红外光谱确认了中间体和聚合物的结构.测定了聚合物对一部分重金属离子的吸附性能.结果表明,聚合物能定量地吸附某些重金属离子,对Ag+、Cu2+等离子有较高的吸附容量.     

RAFT聚合合成一种即含甲酰基又含手性β-蒎烯单元聚合物

设计并合成了一种新型含甲酰基同时又含β-蒎烯单元的新单体2-β-蒎氧基-5-乙烯基苯甲醛(POVB),选择苯基双硫代乙酸1-苯基乙酯(PEPDA)为RAFT试剂、以AIBN为引发剂、在60℃下THF中实现了POVB的"活性"/可控RAFT自由基聚合.单体浓度半对数ln([M]0/[M])与聚合时间符合线性关系,聚合过程呈现一级动力学特征;聚合物分子量(Mn)随单体转化率几乎线性增加,而且整个反应过程中分子量分布(Mw/Mn1.2)保持在较窄的范围.1H-NMR的分析进一步证实了聚合物链的末端精细结构.此外,CD谱结果表明手性单元β-蒎烯基能赋予聚合物以光学活性.     

基于β-环糊精的多肽支臂星状聚合物的制备及性能

以β-环糊精(β-CD)为起始原料, 通过磺酰化及乙二胺基取代等过程, 制备具有端氨基的中间体β-环糊精(6-en-β-CD); 再以6-en-β-CD为引发剂, 通过赖氨酸N-羧基环内酸酐(Lys-NCA)和谷氨酸N-羧基环内酸酐(Glu-NCA)的混合开环聚合(ROP)和脱苄氧羰基(Cbz)保护等反应, 制备了以β-CD为核、 混聚多肽为支臂的星状聚合物[6-聚(谷氨酸-赖氨酸)-β-CD]. 以基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、 核磁共振波谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对星状聚合物及中间体结构进行表征; 同时采用圆二色光谱(CD)和噻唑蓝(MTT)法对该聚合物的二级结构和体外毒性进行了考察. 结果表明, 所得星状聚合物的重均分子量(M_w)为4626, 多分散系数(PDI)为1.10, 平均聚合度(DP)为27.1; 在水溶液中星状聚合物的二级结构是无规则线团; 在5 mg/mL浓度下, 细胞存活率可达到94%以上, 没有呈现明显体外细胞毒性, 具有潜在的药用前景.     

基于β-环糊精的多肽支臂星状聚合物的制备及性能

以β-环糊精(β-CD)为起始原料,通过磺酰化及乙二胺基取代等过程,制备具有端氨基的中间体β-环糊精(6-en-β-CD);再以6-en-β-CD为引发剂,通过赖氨酸N-羧基环内酸酐(Lys-NCA)和谷氨酸N-羧基环内酸酐(Glu-NCA)的混合开环聚合(ROP)和脱苄氧羰基(Cbz)保护等反应,制备了以β-CD为核、混聚多肽为支臂的星状聚合物[6-聚(谷氨酸-赖氨酸)-β-CD].以基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)、核磁共振波谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对星状聚合物及中间体结构进行表征;同时采用圆二色光谱(CD)和噻唑蓝(MTT)法对该聚合物的二级结构和体外毒性进行了考察.结果表明,所得星状聚合物的重均分子量(Mw)为4626,多分散系数(PDI)为1.10,平均聚合度(DP)为27.1;在水溶液中星状聚合物的二级结构是无规则线团;在5 mg/m L浓度下,细胞存活率可达到94%以上,没有呈现明显体外细胞毒性,具有潜在的药用前景.     

取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相对映选择性分离性能的影响

基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅱ)、N-对氯苯基-N’-炔丙基脲(Ⅲ)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(Ⅳ)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V);通过Rh(nbd)BPh₄催化的配位共聚合反应制备了单体Ⅰ分别与单体Ⅱ～Ⅴ构成的光学活性螺旋共聚物——Ⅰ₅₀-ran-Ⅱ₅₀、Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀、Ⅰ₉₅-ran-Ⅲ₅、Ⅰ₉₅-ran-Ⅳ₅和Ⅰ₉₅-ran-Ⅴ₅.研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能.研究结果表明,Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(...     

阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物相互作用的研究

用差示扫描微量热、等温滴定微量量热、动态光散射和核磁共振(NOESY,弛豫时间)技术,研究了在pH＝9时阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂12-3-12(SO₃)₂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127 (EO₉₇PO₆₉EO₉₇)和P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)之间的相互作用. 研究发现,随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,聚合物的临界胶束温度(CMT)降低. 与传统的单链离子表面活性剂相比,12-3-12(SO₃)₂具有更强的降低共聚物CMT的能力. 此外,在低于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂与聚合物单体可以形成聚合物/表面活性剂胶束聚集体;在高于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂的加入首先与聚合物单体和胶束的混合物或聚合物胶束形成聚合物/12-3-12(SO₃)₂混合胶束,然后随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,混合胶束逐步解离为小的聚集体,但是,即使在很高的12-3-12(SO₃)₂浓度时,混合胶束也未完全解离.     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH_2);然后以mPEG-NH_2为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定葵花籽中4种交链孢霉毒素的含量

取2.5 g已粉碎的葵花籽样品，加入500.0μL含100.0μg·L^-1交链孢酚单甲醚-d₃(AME-d₃)、1 000.0μg·L^-1滕毒素-d₃(TEN-d₃)和交链孢酚-d₂(AOH-d₂)、5 000.0μg·L^-1细交链孢菌酮酸-d₁₃(TeA-d₁₃)的混合内标溶液，混匀，放置过夜，用25.0 mL体积比为45∶10∶45的乙腈-甲醇-0.05 mol·L^-1磷酸二氢钠溶液(pH 3.0)混合液振荡提取，离心。取上清液，用水定容至30.0 mL,分取6.0 mL,加入15.0 mL 0.05 mol·L^-1磷酸二氢钠溶液(pH 3.0),过Waters Oasis HLB固相萃取柱(预先用5.0 mL甲醇和5.0 mL水活化),用20%(体积分数)甲醇溶液淋洗，抽干固相萃取柱，用10 mL体...     

基于AIE效应的多重刺激响应性聚合物纳米微球的制备及其细胞示踪应用

基于AIE分子和智能响应性聚合物构筑的纳米材料,具有优良的AIE发光性能、环境刺激响应性和生物相容性,已在生命科学领域展现出诱人的应用前景. 本研究通过ATRP活性聚合方法, 以合成的TPE-BIB为引发剂, 引发具有多刺激响应特性的N-[2-(二乙氨基)-乙基]丙烯酰胺单体聚合, 成功制备具有温度/pH/CO₂三重响应性的两亲性聚合物: TPE-g-PDEAEAM, 并自组装形成约200 nm的纳米微球. 研究表明: 这种聚合物纳米粒子具有优良的水溶性、单分散性、稳定性及优异的AIE发光特性. 其相转变温度为60 ℃, 溶液荧光对环境温度、pH及CO₂均表现出快速敏感响应性能. 同时, 该纳米粒子表现出低细胞毒性, 能够有效示踪HeLa细胞增殖至11代以上, 有望作为一种活细胞荧光示踪探针材料.     

中低渗透高温高盐油藏驱油共聚物P(AM/AMPSNa/AANa)的合成及性能

在中低渗透高温高盐油藏聚合物驱技术中, 超高相对分子质量聚丙烯酰胺(HPAM)存在不易注入、剪切降粘显著和耐温抗盐性能差等问题。 本文以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体, 采用过硫酸胺(NH₄)₂S₂O₈和甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为支化结构复合引发体系, 通过共聚后水解工艺, 合成含支化结构耐温抗盐驱油共聚物P(AM/AMPSNa/AANa)。 研究了引发温度、链转移剂用量、引发剂用量对共聚物特性黏数的影响, 并通过红外光谱(IR)和¹³C NMR表征了产物结构。 筛选特性黏数1915 mL/g左右的共聚物, 进行性能评价。 实验结果表明, 共聚物具有优异的耐温抗盐性能、抗剪切性能、抗老化性、注入性和驱油性能, 可应用在中低渗透高温高盐油藏三次采油中。     

水溶性树枝形聚合物微反应器笼效应研究

本工作以羧基为末端基团的芳醚树枝形聚合物G_n(n=1-4)和核心为十二烷基链的聚酰胺-胺树枝形聚合物PG_m(m=1-3)作为光化学微反应器,研究了1-苯基-3-对甲苯基丙酮在水溶液中的α-光解反应,并计算了笼效应.研究结果表明,芳醚树枝形聚合物G_n的笼效应随代数增加而增大,高代数树枝形聚合物表现出对底物分子更强的限制性作用,增加树枝形聚合物的浓度可以提高笼效应;聚酰胺-胺树枝形聚合物PG_m对CH₃-DBK的限制作用远低于芳醚树枝形聚合物G_n.     

含五元杂环的聚酰亚胺的合成与性能研究

以多聚磷酸为溶剂,4-氨基苯甲酸与硫代氨基脲反应制得一种含噻二唑环的二胺单体4-(5-对氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺(2); 2与均苯四酸二酐反应合成了含五元杂环的聚酰亚胺(3),其结构和性能经¹H NMR, FT-IR和TGA表征,并研究了3的溶解性能。结果表明：3的热稳定性较好,T_5%为402 ℃。 3在二甲基亚砜、DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中溶解性较好。     

具有高效阳性菌抗菌活性的合成多肽聚合物研究

合成了具有抗菌活性的β-氨基酸聚合物,采用核磁共振和凝胶渗透色谱表征聚合物的数均分子量,通过最低抑菌浓度实验测试了β-氨基酸聚合物对多种革兰氏阳性菌(包括多株耐药菌)的抗菌活性,并开展了可能的耐药性研究。通过细胞膜去极化实验和扫描电子显微镜探究了抗菌聚合物对革兰氏阳性菌,尤其是对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抗菌机理。结果表明,β-氨基酸聚合物通过作用于细菌的细胞膜杀死革兰氏阳性菌从而获得高效的抗菌活性,其对枯草芽孢杆菌的抗菌活性最好,最低抑菌浓度为3.13μg/mL。金黄色葡萄球菌对β-氨基酸聚合物不产生耐药性,但在相同条件下测试的对照抗生素诺氟沙星的最低抑菌浓度增加了124倍,表明细菌对抗生素很快产生了耐药性。     

具有乙二醇侧链的聚谷氨酸酯的合成、表征及其两亲性

聚氨基酸具有良好的生物相容性和规整二级结构, 可作为生物医学材料应用. 如果聚氨基酸具有两亲性, 则能够形成纳米尺寸的胶束结构, 有望作为生物降解药物释放载体. 为得到两亲性的聚谷氨酸, 通过小分子开环聚合的方法直接制备了具有乙二醇侧链的聚谷氨酸酯. 首先制备了γ-(2-(甲氧基)乙基)-L-谷氨酸酯和γ-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-L-谷氨酸酯, 然后与三聚光气反应得到其N-羧酸酐(NCA). N-羧酸酐(NCA)单体经开环聚合反应合成了具有乙二醇侧链的聚谷氨酸酯(PEG_nG). 利用IR, ¹H NMR, GPC和吸湿性测定等方法对所合成聚合物进行了详细的表征. 结果表明随着侧链中EG含量的提高, 聚L-谷氨酸酯的亲水性有明显改善. 透射电镜的结果表明, 聚谷氨酸二乙二醇单甲醚酯(PEG₂G)在水溶液中能够形成稳定胶束结构.     

一种合成α-硫代-β-氨基酸酯的新方法

以β-烯胺酯和N-硫代-丁二酰亚胺为原料,溴化铜为催化剂,经氧化偶联反应制得5个新型α-硫代-β-脱氢氨基酸酯(3a~3e);3经氢化硅烷化反应,合成了5个α-硫代-β-氨基酸衍生物(4a~4e),其结构由1H NMR表征。在最佳反应条件(3 0.1 mmol,三氯硅烷2.0 eq.,DCE 1 m L,于室温反应12 h)下,4a收率97%。     

5-[4-羟(氨)基苄基]-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮磺酸酯(酰胺)的合成及其生物活性

以5-(4-羟基/氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮为原料,在三乙胺作傅酸剂的条件下与取代磺酰氯反应,得到28个新的5-(4-羟基/氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮苯磺酸酯/酰胺类化合物,它们的化学结构经1H NMR,MS和元素分析确证.初步生测结果表明:在100μg/mL浓度下,部分目标化合物均对供试植物病原菌和油菜显现出一定的抑制活性,如5-(4-氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮对碘苯磺酰胺(4d)对黄瓜灰霉病菌抑制率为80.7%,5-(4-羟基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮邻甲基苯磺酸酯(3n)和5-(4-氨基苄基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮-2,4-二氯苯磺酰胺(4m)对油菜的生长抑制率分别为87.4%和81.5%.     

高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法测定富硒大豆中硒代氨基酸的含量

取0.1 g脱脂后富硒大豆样品于离心管中,用5 mL pH 7.5的130 mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲液超声振荡30 min,用15 mg链霉蛋白酶于37℃振荡酶解5 h,离心后取上清液,过0.22μm尼龙有机滤膜。滤液中的硒代半胱氨酸(SeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)在Agela MP-C₁₈色谱柱上分离,以含2%(体积分数)甲醇和0.5 mmol·L^-1四丁基溴化铵的40 mmol·L^-1磷酸氢二铵溶液(pH 7.0)进行等度洗脱,并采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定3种硒代氨基酸的含量。结果表明,3种硒代氨基酸在7 min内可以实现基线分离,标准曲线的线性范围均为5～100μg·L^-1,检出限依次为0.086,0.075,0.047 mg·kg^-1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为85.5%～103%,测定值的相对标准偏差(n=7)不大于3.0%。方法用于分析富硒大豆中的硒代氨基酸,大...