己内酰胺铑催化合成双-1,3-二羰基化合物

以己内酰胺铑[Rh2(cap)4]为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,在二异丙基乙胺(DIPEA)中,甲醇被氧化成甲醛后与1,3-二羰基化合物(1a~1j)经缩合反应合成了一系列双-1,3-二羰基化合物(2a~2j,其中2i和2j为新化合物),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。在最佳反应条件[1a 1.0 mmol,Rh2(cap)41.0 mol%,TBHP 3.0 mmol,DIPEA 1.2 mmol,于室温反应2 h]下,双-苯甲酰乙酸甲酯(2a)的收率83%。首次报道Rh2(cap)4对甲醇的催化氧化反应,而且可以用1对2进行捕捉。     

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS鉴定。 初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuki反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。 催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。     

O-(2-氰乙基)溴代苯甲酰二茂铁肟的合成和结构

用苯甲酰(或溴代苯甲酰)二茂铁肟与丙烯腈进行氰乙基化反应, 得到三种新的二茂铁衍生物(含一种肟)。对它们进行了元素分析、IR、^1H NMR谱表征, 并测定了两种化合物的分子和晶体结构。     

N-烷基双二茂铁甲胺类化合物的合成研究

双二茂铁甲醇、2，1′二乙基双二藏铁甲醇和3，1′－二乙基双二茂铁甲醇与BF3在CH2C12中作用，形成相应的双二茂铁甲基碳正离子。无需从反应混合物中分离出来，该离子与乙胺、丙胺以及丁胺分别反应得到了9种标题化合物。研究了化合物的物性与其结构的关系；研究了反应物质的量比对反应的影响。通过元素分析、IR和^1HNMR确证了化合物的结构。     

4-(N-乙基-3-甲基苯胺基）丁酸甲酯的合成

以γ-丁内酯为起始原料,经开环氯化和醇解反应合成4-氯丁酸甲酯（2）; 2与N-乙基间甲苯胺经亲核取代反应合成了4-(N-乙基-3-甲基苯胺基）丁酸甲酯,纯度97.5%,总收率75.3%,其结构经¹H NMR确证。     

功能性二茂铁单、双乙基咪唑的合成

以单、双乙酰基二茂铁为原料,经还原和脱水反应,高效地合成了单、双齿功能性配体--二茂铁乙基咪唑和二茂铁双乙基咪唑,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

新型1,1-双二茂铁基丁烷衍生物的合成

1,1-双二茂铁基丁烷和乙酸酐经Friedel-Crafts酰基化反应得6-乙酰基-1,1-双二茂铁基丁烷(2);2经LiAlH4还原得6-α-羟乙基-1,1-双二茂铁基丁烷(3);3经消除反应合成了6-乙烯基-1,1-双二茂铁基丁烷(4)。2~4为新化合物,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

DBU及DBN与丙炔酸甲酯的迈克尔型加成及其产物的核磁共振谱学研究

1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU及1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬碳-5-烯与丙炔酸甲酯反应可生成成环化合物。通过对成环产物的^1H NMR、^1H-^1H COSY、^13C NMR谱的分析,讨论了其化学位移及J-偶合特征。同时研究了整个反应可能的历程和机理。     

反相高效液相色谱柱前衍生法测定发酵液中的5-氨基乙酰丙酸

建立了同时检测发酵液中5-氨基乙酰丙酸和甘氨酸的柱前衍生反相高效液相色谱法。使用ZORB-AX SB-AQ型色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5μm),以甲醇-50 mmol/L醋酸钠缓冲溶液(pH 6.2)作为流动相梯度洗脱。流速为1 mL/m in,柱温25℃,254 nm波长下检测30 m in。在此条件下,5-氨基乙酰丙酸和甘氨酸在浓度为0.8~23 mmol/L和1.3~66 mmol/L时与色谱峰面积值之间线性关系良好,回归系数均在0.9997以上。发酵液产物的加标回收率在94.9%~104.7%。将检测结果与分光光度法相比,符合较好。测试数据表明,此方法简单、可靠,对于发酵产物的分离效果好。     

新型4-N-(二茂铁亚甲基)-6-甲硫基-3-乙基-3-己醇手性配体的合成

以L-甲硫氨酸为手性源,经酯化、缩合、还原氨化及格氏试剂反应,设计并合成了一种新型的含硫二茂铁基的β-氨基醇手性配体--4-N-(二茂铁亚甲基)-6-甲硫基-3-乙基-3-己醇,其结构经<'1>H NMR,<'13>C NMR,IR及HR-MS表征.     

Effects of Zr/Ti molar ratio in SO42-/ZrO2-TiO2 calcined at different temperatures on its surface properties and glucose reactivity in near-critical methanol

Effects of Zr/Ti molar ratio in SO42-/ZrO2-TiO2 solid acid catalyst calcined at different temperatures on its surface properties and catalytic activity were thoroughly investigated in this paper. The physicochemical characteristics of prepared samples were determined by N2 adsorptiondesorption, XRD, NH3-TPD and XPS techniques, respectively. It was found that the crystallization temperature of the samples increased after the combination of ZrO2 and TiO2; and phase transformations from the anatase to the rutile of TiO2 species and the tetragonal to the monoclinic of ZrO2 species were effectively suppressed at higher temperature. The sample with a Zr/Ti molar ratio of 3/1 calcined at 450℃ showed the highest surface area and the most acid sites among all the tested samples. The acid site densities of samples were relatively closed to each other if they were calcined at the same temperature, however, decreased with the calcination temperature. The result indicates that the sulfur content in samples is a crucial factor to control the acid site density. Calcining the sample at 650℃ and higher temperatures resulted in a significant desorption of sulfate ion on the samples. The synthesized samples were evaluated as a potential catalyst for glucose conversion under the near-critical methanol conditions (200℃/4 MPa). The results suggested that the relatively weaker acid sites of the catalyst were more favorable for the accumulation of methyl glucosides, while the moderate acid sites were responsible for the formation of methyl levulinate. The catalytic activity for methyl levulinate production almost increases linearly with the catalyst acid site density. The catalyst deactivation is due to the loss of sulfate ion and the two catalysts with Zr/Ti molar ratios of 3/1 and 1/3 could effectively alleviate the deactivation caused by sulfate solution in the reaction medium and can be reused after calcination with the reuse rate of over 90% in terms of the methyl levulinate selectivity.     

过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应

以过渡金属甲基磺酸盐［Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O, Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O, Co(CH₃SO₃)₂·4H₂O和Zn(CH₃SO₃)₂·4H₂O］为催化剂,在室温条件下催化醇的四氢吡喃化反应,并对反应条件进行了优化。结果表明：当醇用量为30 mmol,醇和3,4-二氢吡喃摩尔比为1.0 ：1.1,甲基磺酸盐用量为1 mmol,二氯甲烷20 mL时,可高效催化醇的四氢吡喃化反应。与路易斯酸催化活性相比,过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应效果最好,催化酚的效果较差。用Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O和Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O催化正丁醇的四氢吡喃化反应,重复使用5次,收率分别为89%和92%。     

Efficient production of ethyl levulinate from cassava over Al_2(SO_4)_3 catalyst in ethanol–water system

One-pot achievement of ethyl levulinate from cassava was conducted in ethanol-water system over several simple sulfate salt catalysts.Al_2(SO_4)_3 catalyst had the best performance in synthesizing ethyl levulinate comparing with those of a series of sulfate salts.The highest yields of ethyl levulinate was up to39.27%as well as 7.78%levulinate acid when cassava was catalyzed in ethanol medium by adding 10 wt%water.~(13)C and ~1H NMR spectroscopic investigations confirmed that isomerization of glucose to fructose over Al_2(SO_4)_3 catalyst is an important step in producing ethyl levulinate and levulinate acid.Due to aggregations of Al~(3+) under hydrothermal conditions,tiny amount of Al~(3+) were detected in filtrate at the percentage of 0.32%even if in absolute water.Bronsted and Lewis acids could improve the yield of ethyl levulinate and levulinate acid by synergistic effect.All results suggested that A1_2(SO_4)_3 was a simple and efficient catalyst for ethyl levulinate and levulinate acid production.     

TMSCl促进的分子内亲核取代反应合成α-亚烷基-哌啶酮

以烯基碘代物为底物,丁基锂为锂代试剂,THF为溶剂,在TMSCl促进下通过分子内亲核取代反应合成了4个α-亚烷基-哌啶酮(2a~2d),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证。在最优反应条件(1 2 mmol,n-Bu Li 2.4 mmol,TMSCl 3 mmol,THF 20 m L,于170℃反应1 h)下,2a~2d收率68%~84%。     

用NaBH4还原3-(3,4-二苄氧基苯基)-2-羟基丙烯酸甲酯

用NaBH4还原3-(3,4-二苄氧基苯基)-2-羟基丙烯酸甲酯得到3-(3,4-二苄氧基苯基)-乳酸甲酯和3,4-二苄氧基苯基-1,2-丙二醇(1)。1的结构经1HNMR,13CNMR和MS确定。     

离子色谱法分析保险粉工业回收甲酸钠中的阴离子

利用单柱阴离子交换色谱法测定了保险粉工业回收产品中的甲酸,Cl－,SO,NO,羟乙基硫代硫酸盐,SO和S2O。以1．8mmol／L邻苯二甲酸和1．35mmol／L三羟甲基氨基甲烷的混合溶液作淋洗液,流速为1．0mL／min时,分离效果良好。7种离子的加标回收率在96％～102％之间,检测下限在0．2～5mg／L之间,方法准确、简便。     

N-甲氧基-N-{2-[2-取代-4-氯-3(2H)哒嗪酮-5-氧(硫)亚甲基]苯基}氨基甲酸甲酯的合成及其生物活性

2取代4氯5羟基(巯基)3(2H)哒嗪酮与N甲氧基N2溴甲苯氨基甲酸甲酯反应合成了一系列新型N甲氧基N{2[2取代4氯3(2H)哒嗪酮5氧(硫)亚甲基]苯基}氨基甲酸甲酯,其结构经1HNMR,IR和LCMS确认。生物活性测定表明,该类化合物在50mg·L-1下对稻瘟病菌,黄瓜灰霉,小麦赤霉病等具有较高的抑菌活性。     

铜催化N′-芳基苯磺酰肼的N′-芳基化反应

以N′-芳基苯磺酰肼作为芳基化试剂,在铜催化下,实现N′-芳基苯磺酰肼的自身N-芳基化反应。该反应以5 mol%的醋酸铜为催化剂,三乙胺为碱,甲醇为溶剂,常温下N′-芳基苯磺酰肼反应4~8 h,产率最高可达88%。产物结构经^1H NMR,^13C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

CO_2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法

报道了一种以CO_2和丙三醇为原料,Cs_2CO_3为碱,DMF为溶剂,bmimBF_4为增溶剂,直接合成碳酸甘油酯(GC)的新方法。在最优反应条件[丙三醇5 mmol,Cs_2CO_310 mmol,CH_2Cl_25 m L,bmimBF_41 m L,DMF 5 m L,P(CO_2)1 MPa,于100℃反应24 h]下,GC收率76%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。在最优条件下进行50倍放大实验,GC收率72%。