Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

杂多酸盐修饰骨架镍催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了杂多酸盐改性：Raney Ni催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的反应，考察了杂多酸盐负载量、反荷阳离子、杂多阴离子对RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢活性和选择性的影响，结果表明：随着Cu1.5PMo12O40负载量增加，肉桂醛加氢沽性降低而生成肉桂醇的选择性增加，当Cu1.5PMo12O40负载量达到6．3％时，肉桂醇的选择性达到了26．4％，而没有改性的RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性为零；在各种不同反荷阳离子的PM012盐中，只有反荷阳离子为Cu2 的Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni催化剂具有最高的选择性，在选定的四种杂多阴离子的铜盐中，Cu2SiMo12O40和Cu2SiW12O40改性Raney Ni催化剂的选择性为零，Cul．5PW12O40改性Raney Ni催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性也比Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni的低的多．     

用超声波技术制备的Raney Ni催化剂及其催化加氢活性

 将超声波技术与碱抽滤方法相结合制备出一种Raney Ni催化剂. 以苯饱和加氢为探针反应,测定了超声处理时间对Raney Ni催化剂催化活性(包括吸氢速率和苯转化率)的影响. 结果表明,超声处理对催化剂的活性有明显的促进作用. 随着超声处理时间的延长,催化剂的活性先逐渐升高,后慢慢降低,超声处理15 min时可获得最高的催化活性. 通过ICP,XRD,XPS,BET和SEM等手段对Raney Ni催化剂的表面电子态、比表面积、孔体积、孔径、粒径及表面形貌等进行了表征,并对超声波的作用进行了初步讨论.     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

含混合价态钒的晶体[N(CH3)4]4[H5PMo5V9O42]·3.5H2O的合成与结构

含有钒和钼的化合物在催化、抗病毒药物、功能材料等领域具有广阔的应用前景 [1～ 4 ] .近年来 ,钒取代的杂多化合物或金属 -氧簇的合成与表征已引起人们的广泛关注 ,许多新的化合物已被合成 ,如含五价钒的化合物 K7[Mo8V5O4 0 ]· 8H2 O和 Na3[VMo12 O4 0 ]· 1 9H2 O[5,6 ] ,含有混合价态钒的簇阴离子[( V V Mo10 ) VO4 0 ]6 - 和 [Mo8V V4 O4 0 ]8- 的化合物 [7,8] ,含双帽 Keggin 结构的簇阴离子[PMo6 VMo6 O4 0 ( V O) 2 ]5- 和 [PMo8V 4 V 2 O4 2 ]5- 的化合物 [9,10 ] 等 ,但所报道的含混合价态钒的 V- Mo化合物中含…     

Raney Ni催化二亚糠基丙酮加氢制取长链烷烃前驱体的特性研究

采用Raney Ni为催化剂,考察了反应温度、压力、时间和溶剂对二亚糠基丙酮加氢制取长链烷烃前驱体催化性能的影响。结果表明,Raney Ni对二亚糠基丙酮具有很好的低温加氢性能,升高反应温度和压力均有利于加氢反应的进行,但过高的温度反而不利于加氢反应。在50℃和2.5 MPa下反应2 h,二亚糠基丙酮转化率达99.5%以上,饱和加氢产物的总选择性达到80.8%。此外,加氢中间产物的变化结果表明,二亚糠基丙酮的双键加氢容易程度为,烯键>呋喃环双键>C=O双键。Raney Ni 在甲醇溶剂中的加氢性能明显高于在四氢呋喃、环己烷或水溶剂中的加氢性能。     

甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇

在液相状态下,吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相加氢反应可使用相同类型的催化剂,并在相近的反应温度和压力条件下进行.据此,提出利用甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇,将两个反应偶合形成一种新的苯乙酮加氢还原方法,即苯乙酮液相原位加氢还原法.通过这种偶合,在Raney Ni催化剂作用下实现了羰基的高选择性还原(α-苯乙醇选择性可达95%),同时水相重整过程中甲醇的转化率和氢的选择性也得到明显提高.实验结果表明,反应条件是影响苯乙酮原位加氢反应性能的重要因素;优化反应的温度、压力、苯乙酮浓度和原料配比可以提高甲醇水相重整制氢选择性和羰基加氢选择性.     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅲ.Rh+Co/A1_2O_3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al_2O_3催化剂的CO加氢反应.结果表明反应在220℃以上发生.反应活性随温度的升高和H_2/CO值的增加而增加.利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al_2_3上CO和H_2共吸附及其动态行为.结果表明在Rh+Co/Al_2O_3的孪生及线式中心上,CO和H_2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物.随温度的升高,剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化.而羰基氢化物则向多氢羰基氢化物转化.在到达反应温度之前,催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物.在反应温度则导致产物CH_4生成.与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联,作者认为在Rh+Co/Al_2O3上CO加氢生成CH_4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径.     

Co、Mo掺杂对Ni／ZnO—ZrO2催化剂催化噻吩加氢脱硫性能的影响

采用固相合成法制备了ZnO—ZrO2载体,并采用浸渍法制备了镍基催化剂,以噻吩加氢脱硫反应为探针考察了Co、Mo的掺杂对Ni／ZnO—ZrO2催化性能的影响．采用NH,吸附红外光谱（IR）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）等技术对催化剂进行了表征．研究结果表明,ZnO－ZrO2复合载体对噻吩加氢脱硫反应有一定的活性,反应温度为400℃时噻吩转化率为6．4％;Co的加入提高了Ni／ZnO-ZrO2的催化活性,噻吩转化率可达97．3％;相反,Mo的掺杂则降低了Ni／ZnO—ZrO2的催化活性,噻吩转化率为65．0％．这是由于Co的掺杂使活性组分Ni分散度提高,氧化态的Ni变得容易还原,在同样的还原条件下催化剂表面有更多的活性中心;而Mo掺杂则使Ni／ZnO—ZrO2催化剂中氧化态的Ni变得难以还原,部分以NiO形式存在,活性中心数量减少．三种催化剂表面均存在L酸中心,Co掺杂使Ni／ZnO-ZrO2催化剂表面弱酸中心和中等强度酸中心的强度及数量均增大．No掺杂则减弱了催化剂表面弱酸中心和中强酸中心的强度．对其酸量则影响不大．     

Cu-Ni/Zn催化剂甲醇裂解机理原位XPS研究

利用原位XPS 和TPD MS 技术研究了Cu Ni/Zn催化剂在甲醇裂解反应中的机理和活性中心.TPD MS脱附产物中仅检测到CH3OH、H2和CO,而未发现CH4和CH3OCH3、HCOOCH3等其它含氧物种,说明在CH3OH裂解过程中仅包括O－H、C－H键的断裂,而不存在C－O键的断裂过程.In situ XPS的研究发现,在反应温度升高到200 ℃以上时,Cu/Zn催化剂中的Zn明显被还原,反映出Cu/Zn催化剂失活过程的Cu Zn合金生成过程,而在Cu Ni/Zn催化剂中未观察到Zn的还原,且表面出现Cu＋/Cu0共存的现象.Cu＋和Cu0很可能共同构成催化剂表面的活性中心,Cu＋应该是在甲醇裂解反应过程中形成的中间态.产物氢从Cu Ni/Zn 催化剂表面脱附为反应的控速步骤.     

The thermodynamic characteristics of processes in Raney nickel surface layers with the participation of adsorbed hydrogen forms

Equilibria between adsorbed hydrogen forms on the surface of Raney nickel in aqueous solutions were studied by the potentiometric and adsorption-calorimetric methods. The establishment of equilibria between adsorbate forms was proved experimentally. The model of a surface with discrete inhomogeneity was used to determine the standard thermodynamic characteristics of surface equilibria and adsorption of particular hydrogen adsorption forms. The influence of pH of the bulk phase on the thermodynamic characteristics of adsorption of hydrogen on the surface of Raney nickel caused redistribution of adsorbed hydrogen forms.     

Influence of the Oxide Content in the Catalytic Power of Raney Nickel in Hydrogen Generation

The influence of oxides in the hydrogen evolution on Raney nickel electrocatalysts was characterized by electrochemical impedance measurements. In addition, these materials show competitive overpotentials for hydrogen evolution with a modified Watts bath as a binder for the Raney nickel. The optimum result was ?190?mV of overpotential at 100?mA?cm^?2. Oxygen in the Raney Ni catalyst affects its electroactivity toward hydrogen evolution. The source of oxygen is related to the presence of chloride ions in the modified Watts bath. A Watts bath binds Raney Ni particles to the surface of the catalysts and chloride regulates the oxygen content in the nickel binder during electrodeposition. High oxygen content increases the hydrogen evolution overpotential of the electrode. The electroactivity of the synthesized porous coatings was evaluated by polarization curves and impedance plots. In addition, surface characterization by X-ray diffraction, field emission–scanning electron microscopy equipped with energy-dispersive analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy is reported.     

Hydrogenation of nitrobenzonitriles using Raney nickel catalyst

2-, 3-, 4-Nitrobenzonitriles were hydrogenated using Raney nickel catalyst in the environment of two different solvents (methanol and dioxane). The position of the nitro group relative to the nitrile group plays the dominant role in the course of hydrogenation. The nearer the substituent to the nitrile group is, the larger is its effect. 3- and 4-nitrobenzonitriles were hydrogenated to their primary amines, in contrast to 2-nitrobenzonitrile, which was transformedvia intramolecular oxidation to 2-aminobenzamide. During hydrogenation, numerous intermediates were formed. The choice of the solvent is another significant parameter affecting the course of hydrogenation.     

Conversion of Aldoximes into Nitriles with Raney Nickel in Refluxing 2-Propanol

Aldoximes are readily dehydrated to nitriles with Raney nickel in refluxing 2-propanol.     

Deoxygenation of Aromatic Ketones Using Transfer Hydrogenolysis with Raney Nickel in 2-Propanol

Aryl ketones are readily deoxygenated to their corresponding aryl alkanes upon treatment with Raney nickel catalyst in boiling 2-propanol.

Oxidation of 1,3-pentadiene on vanadium containing HZSM-5

The possibility of mechanochemical promotion of skeletal nickel catalysts has been shown with the use of mechanical Ni−Al−Mo alloys as Raney nickel precursors in hydrogenation reactions. The mechanochemical promotion makes it possible to introduce molybdenum atoms into the catalyst lattice in the form of a solid solution. These catalysts are more active than pyrometallurgical ones. The increased activity of the catalysts in explained by changes in the structure and energetic state of the catalyst surface