NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)结构与性质的理论研究

为了探索缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的溶剂化效应,分别采用DFT-B3LYP/6-311++G**和CCSD(T)/6-311++G**方法对NCBBH…HNa和CNBBH…HNa及其水合物NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)进行了结构优化和相互作用能计算,并利用AIM(atom in molecule)方法分析了H…H键特征,借助前线分子轨道理论探讨了水合物中双氢键形成H-H共价键的本质。结果表明:随着H2O分子数的增加,B-H键拉长,H…H距离缩短,双氢键由离子型向共价型过渡;当H2O分子数达到4时,双氢键相互作用能和NCBBH…HNa与水分子间的相互作用能分别达到-374.21和-306.50 kJ.mol-1,形成了H-H共价键;缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的水合物析出H2的能力比FH…HLi(H2O)n弱。     

第一性原理模拟氢气分子在氧化硅团簇上的吸附

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似(GGA)分析了H2分子吸附在氧化硅团簇上的几何结构、电子性质以及吸附能.结果发现:H2分子与Si3O4团簇相互作用时,H2分子被分解,游离的H原子优先吸附在末端Si原子上,表明Si3O4团簇体系对氢气的存储主要依赖于末端存在悬挂键的Si原子,接着H2分子才以分子的形式以较小吸附能吸附在Si3O4H4团簇上.氢气分子主要引起与其邻近的原子电荷的重新分布.该团簇体系的红外、拉曼光谱图有效地鉴定了H2分子的吸附状态,为理论上确定团簇的稳定结构和实验上对观测结果的分析提供有力的途径.     

CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型. 计算结果表明, 在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中, O8—H7明显被“拉长”, 且其伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为330.1和320.4 cm-1; 在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中, 也存在类似的情况, 但S5—H6伸缩振动频率红移不大. 经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81, -20.10, -4.46和-4.52 kJ/mol. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…HOO复合物1和2中, 引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移, 即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8), 其中后者为主要作用. 在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况, 但轨道间的相互作用要弱一些. AIM理论分析结果表明, 4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点, 且其Laplacian量▽2ρ(r)都是很小的正值, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏静电作用为主.     

乙炔与H2O分子之间的氢键结构与性质

采用B3LYP方法,在6-311++G水平上优化得到了H2O…C2H2氢键复合物的σ-n和H-π型两种稳定构型,并进行频率分析,讨论了相关自然键红外振动光谱的红移现象.采用NBO理论对σ-n和H-π氢键复合物形成过程中的电荷转移的类型进行了分析讨论.分子间的氢键相互作用能结果表明,σ-n型比H-π型氢键复合物更稳定.     

吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

HNO与（HF）1≤n≤3分子间的蓝移与红移氢键

运用量子化学从头算方法研究了HNO与分子簇(HF)1≤n≤3形成的蓝移与红移氢键.在这些体系中,F…H-N都是蓝移氢键,重极化与重杂化和分子内超共轭导敛了氰键的蓝移;所有的X…H-F(X=O,N,F)氢键都是红移的,分子问超共轭导致了氢键的红移.在多分子体系形成的氢键链中,分子问超共轭作用呈现规律性递变,它导致了氢键强度与频率位移的规律性变化,电子密度拓扑分析结果反映和支持了这种规律性变化.     

NH3BH3的双接触蓝移双氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与含大的分子内超共轭的质子给体CHF3, H2CO, HCOOH, HCOCl和HNO形成的双接触弯曲双氢键B—H2…H—X(X＝C, N)的分子结构、电子密度拓扑性质与频率位移特征. 计算结果表明, 在所有体系中, 由于双氢键的形成, B—H键拉长且伸缩振动频率红移, 而X—H键长减小且伸缩频率蓝移. 弯曲的双接触构型导致分子间超共轭减小、X—H键的大的正重极化与正重杂化以及分子内超共轭减小三个因素导致了X—H键蓝移; B—H键红移的主要原因是B—H键的负的重极化与负的重杂化.     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

HNO与(HF)1≤n≤3分子间的蓝移与红移氢键

运用量子化学从头算方法研究了HNO与分子簇(HF)1≤n≤移氢键, 重极化与重杂化和分子内超共轭导致了氢键的蓝移; 所有的X…H—F(X=O, N, F)氢键都是红移的, 分子间超共轭导致了氢键的红移. 在多分子体系形成的氢键链中, 分子间超共轭作用呈现规律性递变, 它导致了氢键强度与频率位移的规律性变化, 电子密度拓扑分析结果反映和支持了这种规律性变化.     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

用红外光谱技术研究氢键的键合方式

氢键的形成能够使参与形成氢键的原化学键力常数降低,吸收频率移向低波数方向,同时吸收强度增加。为了介绍怎样利用红外光谱技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,主要运用变温红外光谱技术分析NH伸缩振动波数、强度以及形成氢键的键长随温度的变化来研究羰基(C O)与氨基(H—N)之间的氢键形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的C O与H—N以分子间氢键形式存在。     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

CO与Pdn（n=1-8）团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究.结果表明,PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能最结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成;CO的吸附以端位吸附为主,其吸附没有改变Pdn团簇的结构;CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附.与优化的CO键长(0.1166 nm)相比,除了n=2,团簇PdnCO的C-O键长为0.1167-0.1168 nm,吸附后C-O键长变化较小,CO分子被活化程度较小.电荷集居数分析表明,CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小;二阶能量差分表明,n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.     

具有优良传导性能杂多酸复合物{[Co（H2O）8][H（H2O）3]（HINO）4(PW12O40)}n的合成,结构和性质研究

我们通过质子化水簇H+(H2O)3,过渡金属离子水簇[Co(H2O)8]2+,Keggin型结构[PW12O40]3-杂多阴离子和N-氧化吡啶-4-甲酸(HINO)的自组装成功地合成了一个质子传导无机-有机复合物.293 K的单晶结构分析表明化合物是一个具有大的1D通道的3D氢键网络,[PW12O40]3-以聚多阴离子链的形式填充于孔道中.热重分析结果表明此化合物在100℃以下比较稳定,结构没有发生改变,在200℃虽然失去了结晶水,但其结构还是比较稳定的.质子导电性能测试结果表明此化合物在温度为85～100℃范围内相对湿度为98%时的电导率达到1×10-3～2×10-3S cm-1,具有良好的导电性.通过实验结论,对质子传递的可能机理进行了推测.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1, S2, S3和S4). 其中, 在复合物S1和S3中, HOCl单体的5H原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移氢键复合物; 在复合物S4中, HOCl单体的7Cl原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移卤键复合物; 而在复合物S2中, 同时存在2C—3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用. 在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

水合氢离子团簇从头算和ABEEM/MM的理论研究

应用高水平的从头计算方法和ABEEM/MM模型, 研究了水合氢离子团簇H3O＋(H2O)n (n＝1～6), 优化得到了低能构象, 探讨了其结合能和稳定性, 显示出H3O＋(H2O)3局域结构的优势存在．对H3O＋(H2O)6VIa团簇的ABEEM电荷分布进行分析, 表明第一水合层水分子与水合氢离子之间的氢键相互作用要明显强于与第二水层水分子的氢键相互作用. 研究结果表明, ABEEM/MM方法计算的结果和从头算得到的结果存在很好的一致性.     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

CO与Pdn(n=1-8)团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究. 结果表明, PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能量结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主, 其吸附没有改变Pdn团簇的结构; CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.1166 nm)相比, 除了n=2, 团簇PdnCO的C—O键长为0.1167-0.1168 nm, 吸附后C—O键长变化较小, CO分子被活化程度较小. 电荷集居数分析表明, CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小; 二阶能量差分表明, n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.     

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术, 研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学. 结果表明, 乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性. 乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键, 一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键, 另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键. 量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致. 进一步, 我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学, 丙酮和四氢呋喃次之, 而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中. 在每一溶剂条件下, 乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些. 本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.