预处理条件对用于CO2加氢的超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性能的影响

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＲ手段，研究了焙烧还原温度对超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的性质及其ＣＯ２加氢反应催化活性的影响，胶体在５７３－７７３Ｋ范围内焙烧生成ＣｕＯ、ＣＵ２Ｏ、ＺｎＯ晶相，随着焙烧温度继续升高，ＣｕＯ和ＺｎＯ晶粒逐渐变大，但催化剂的比表面积和孔容变化不不，在９７３Ｋ焙烧后出现Ｚｎ２ＳｉＯ４晶相，使催化剂比表积和孔容积变小，导致催化剂活性降低，焙地催化剂活性的影响在于对ＣＯ２加氢     

助剂对超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂性质和CO_2加氢反应性能的影响

研究了９种助剂对用于ＣＯ２加氢反应的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂性能的影响，并进行了ＸＲＤ和ＴＰＲ表征．结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３是ＣＯ２加氢合成甲醇的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系的优良助剂．在含有不同助剂的ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系内存在ＣｕＯ和ＺｎＯ晶相，但除ＣｅＯ２以外，其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在．ＴＰＲ研究表明，添加的助剂除ＣｅＯ２以外，都使超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的还原温度提高，而且助剂对ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂活性的影响，按照助剂对ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂还原温度的影响进行了探讨     

助剂对超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响

研究了９种助剂对用于ＣＯ２加氢反应的超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂性能的影响，并进行了ＸＲＤ和ＴＰＲ表征，结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３是ＣＯ２加氢合成的超细ＣｕＯ２－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系的优良助剂，在含有不同助剂的ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂体系内存在ＣｕＯ和ＺｎＯ２晶相，但除ＣｅＯ２以外，其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在     

添加Ag对Cu／γ－Al_2O_3催化剂

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方法研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和对有机物的催化活性。结果表明：不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催化氧化活性。同时还发现，热处理温度对催化剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化活性有明显影响．Ａｇ在一定程度上提高了催化剂的热稳定性。     

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究——ZrO2含量对Cu—ZnO—SiO2—ZrO2催 …

考察了ＣＯ２加氢合成ＣＨ３ＯＣＨ３反应中ＺｒＯ２含量对Ｃｕ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２催化剂的影响,采用ＴＰＲ,ＸＲＤ,ＢＥＴ和ＴＥＭ等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ＺｒＯ２的作用进行了研究,结果表明,催化剂中加入ＺｒＯ２能提高催化剂的比表面积及ＣＯ２转化率和ＣＨ３ＯＣＨ３产率,降低最佳反应温度;ＺｒＯ２含量以２％～３％为佳,催化剂中的ＣｕＯ以种形式存在：小晶粒ＣｕＯ,聚集的无定形ＣｕＯ及均匀     

CuO－ZnO基CO_2／H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心．ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ（＂□＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ－和Ｃｕ０．反应活性中心在ＣｕＯＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－ｒ２Ｏ３上更加稳定．     

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）     

CuO／CeO2和CuO／Al2O3催化剂的催化性能

本文以ＣＯ氧化为模式反应考察了ＣｅＯ２和Ａｌ２Ｏ３负载氧化铜催化剂的氧化活性，运用ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能和物相结构，结果表明：载体性质对负载ＣｕＯ催化剂的ＣＯ氧化活性有很大影响，ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性明显高于ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂．催化剂的还原特性随载体不同而不同．同时发现，热处理对催化剂铜物种的存在形式，晶粒大小、还原特性及其催化活性有明显影响，ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂活性下降的主要因素是生成了活性较低的ＣｕＡｌ２Ｏ４相，而ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性下降是由于ＣｕＯ和ＣｅＯ２发生烧结，晶粒变大     

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构，还原状况，酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较，ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原臆有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在，ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ     

Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

凝胶网格共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂

随着工业污染和温室效应等环境问题及能源危机和资源危机的日益严重,以二氧化碳为原料催化合成甲醇等化学品已成为C;化工研究中最重要的前沿课题之一[‘－’j．CO。加氢合成甲醇的研究虽已有     

K-MnO／y-A1203和Cu／SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K—MnO／F—Al2O3和Cu／SiO2为催化剂，利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程．K-MnO/y-Al2O3和Cu／SiO2催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性，反应转化率可达89．2％，苯甲醇的选择性为84．1％．在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高，有效地抑制了副产物甲苯的生成．XRD，SEM和TPR表征结果表明：采用吸附沉淀法制备的Cu／SiO2-C15．2催化剂，氧化铜在载体上具有良好的分散性能，并且易于还原，表现出最佳的苯甲醛加氢活性．     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征

采用原位顺磁共振（ＥＰＲ）、原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和程序升温还原（ＴＰＲ）等手段,对ＣＯ２加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂各组分的相互作用进行了研究。结果表明,ＺｒＯ２的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性。实验还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Ｃｕ＾２＋主要以团簇的形式存在,易     

机械研磨时间对铜基甲醇合成催化剂性能的影响

采用机械研磨燃烧法在不同研磨时间下制备了系列Cu/ZnO/Al2O3催化剂,并评价了其在一氧化碳加氢制备甲醇反应中的活性。催化剂前驱体的焙烧过程通过热重-差热分析仪(TG-DSC)监测。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附、程序升温还原(TPR)和N2O氧化后氢气滴定等方法对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的结构性质与研磨时间密切相关,催化剂的比表面积和铜原子的分散度随研磨时间延长先增大后减小,研磨2 h制得的催化剂显示了最高的催化活性。     

焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用XRD、TPR和EXAFS等手段，考察了焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2物化性能和甲醇水蒸气重整制氢活性及其选择性的影响。结果表明，催化剂中氧化铜的晶粒随着焙烧温度的提高而增大，铜的配位环境发生变化。在焙烧温度623K－723K范围内，对甲醇水蒸气重整反应的甲醇转化率和氢选择性影响较小，其结构参数变化值较小。当焙烧温度提高到923K时，催化剂的活性因ZrO2晶化和铜组分的聚焦而显著降低。结果铁的加入使ZrO2的相变温度向后推移，并且有效地阻止了CuO颗粒的聚集。     

超细CuO/ZnO/TiO2-SiO2的表征和CO2加氢合成甲醇性能研究

用溶胶-凝胶法制备了铜、锌质量分数不同的超细Cu/ZnO/TiO2-SiO2催化剂。通过BET、TPR、XRD及FT-IR等方法对催化剂前驱体CuO/ZnO/TiO2-SiO2的物化性能进行表征。用固定床连续流动微反装置，考察催化剂CO2加氢合成甲醇的催化性能。研究结果表明，溶胶-凝胶法制备的CuO/ZnO/TiO2-SiO2催化剂比表面较大（240 m2/g～590 m2/g），孔径分布单一，晶相组成为CuO。随着铜、锌质量分数的增大，催化剂的比表面积减小，最可几孔径增大; CuO微晶结晶度增大,同时微晶尺寸逐渐增大至20 nm。催化剂具有较高的反应活性和选择性，当氧化铜、氧化锌质量分数各为25%时，在260 ℃，2 500 h－1，CO2∶H2=1∶3（mol比），2.0 MPa的反应条件下，甲醇时空收率为0.126g/(h·g)。     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂，用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征，考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明，SiO2促进了催化剂前驱体的分散，延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，用于CO2加氢合成二甲醚，CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%，与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比，CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%；继续增大SiO2用量，催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明，1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中，Cu0是甲醇合成的活性中心，锌以ZnO的形式存在。     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.