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本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。 相似文献
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酸性磷化合物萃取金属反应中取代基空间效应的分子力学研究 总被引:4,自引:0,他引:4
本文利用分子力学计算从理论上估算了酸性有机磷化合物萃取金属离子反应中取代基的空间效应。二烷基磷(膦)酸叔丁酯(Ⅱ)作为萃合物分子的近似模型结构。计算结果表明, 羟基氧在自由萃取剂Ⅰ和Ⅱ中的局部空间张力能之差与烷基的结构有密切的关系, 可近似地用来作为烷基空间效应的量度(E_(s,ex))。并用于一系列有机磷(膦)酸萃取Ni、Co为稀土的多元回归分析。结果表明, E_(s,ex)基本上反映了该萃取过程中的空间效应。 相似文献
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异烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土的研究 总被引:4,自引:2,他引:2
研究了异烷基膦酸单烷基酯系列萃取剂色层分离稀土的性能。结果表明,以八碳异烷基膦酸-1-甲基庚基酯分离稀土的性能最佳,体系酸度均较目前使用的萃取剂低,用1.73 mol/L HNO_3可将Tm、Yb、Lu完全分离,用它制成的负载树脂分离稀土,其柱效高,动力学性能好。另外,对萃取反应机理作了一些探讨。 相似文献
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酸性磷型萃取剂的结构与萃取钴,镍性能关系的研究 总被引:6,自引:1,他引:6
考察了一系列二烷基磷酸酯,烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的萃取性能。应用相关分析法探讨了萃取性能与萃取剂分子中取代基的极性效应和空间效应之间的关系。并依据萃合物立体构型的差异解释了萃取剂结构对萃取钴、镍的不同影响。 相似文献
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本文在确定了一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的性能主要决定于取代基极性和立体效应的基础上,在继长碳链烷基及烷氧基极性参数σ~P后,又提出了这类化合物萃取稀土反应中的取代基立体参数E_(PA)~(RE)。将这类参数应用到其他的萃取体系也获得良好的相关关系。与反映取代基空间效应的Charton的v参数比较,其E_(PA)~(RE)与v间具良好的线性关系。根据加和性规则,可以求得萃取剂分子中取代基因极性参数和立体参数的总和。由此可计算或预测某些萃取剂的性能,实验值与计算值很接近,这对设计新萃取剂很有帮助,在萃取剂分子设计数学模型的建立中,它提供了重要的结构参数。 相似文献
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用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明,烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在HOMO中的贡献较大,而LUMO轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的pKa值呈线性关系。 相似文献
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稀土萃取分离中有机配位体的结构空间效应 总被引:1,自引:1,他引:1
金属的溶剂萃取是两相间多组成的配位化学反应,配位体及被萃离子的空间结构对这个热力学过程有显著影响,它与形成热力学稳定的配位化合物有关。包括屏蔽效应,构象效应和空间张力在内的结构空间效应不仅决定于配位体及金属离子的结构,同时也与所形成的萃合物的结构和构型直接相联系,它是萃取剂分子设计数学模型中的重要结构参数。 稀土配位化合物一般为八面体构型,结构空间效应的影响不显著,但镧系收缩特性,为应用配位体的结构空间效应提供了可能性。 本文着重讨论了中性磷(膦)酸酯及酸性磷(膦)酸酯萃取稀土反应中的结构空间效应对萃取性能的不同影响,以及与反应的熵变值及萃合物结构的联系,同时对萃取稀土反应中有机取代基团Es值的测定作了探讨。 相似文献
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本文对磷酸二烷基酯(P204)、单烷基膦酸单烷酯(P507)、二烷基膦酸的结构与萃取Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的性能进行了较细致、深入的研究。测定了萃取平衡及温度、pH值、浓度等对平衡的影响。随着萃取剂酸性降低,它们对Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)的分离效果提高。这与萃取体系有机相中Co(Ⅱ)四面体构型萃合物的稳定性增强相一致。 相似文献
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合成了九个不同辛基结构的辛基膦酸单辛酯,测定了它们的正十二烷溶液在恒定离子强度和不同酸度的硝酸介质中萃取镧、铕和铅的分配比,并以外推法得到了归一化的分配比数值,从而进行了萃取剂结构与性能关系的研究。考察了辛基膦酸单辛酯的烷基支链化程度时萃取镧系元素的能力和分离性能的影响:随着邻近配位基团的烷基支链化程度的增加,其萃取能力下降;但一定的支链对萃取剂分子是必需的,如2-乙基已基膦酸单2-乙基己基酯和正辛基膦酸单1-甲基庚基酯皆具有最佳的分离性能。从空间效应解释了所得的结果。 相似文献
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在测定一系列具长碳链一元烷基磷(膦)酸pK_a值的基础上,求得十八个烷基及烷氧基的σ~p常数,并首次讨论与确定了σ~p值与基团连通性参数之间的关系.这些长碳链烷基及烷氧基σ~p值的求得有助于研究酸性磷(膦)酸酯萃取金属反应的结构-性能定量关系. 相似文献
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在测定一系列具长碳链一元烷基磷(膦)酸pK~a值的基础上,求得十八个烷基及烷氧基的σ^p常数,并首次讨论与确定了σ^p值与基团连通性参数之间的关系,这些长碳链烷基及烷氧基σ^p值的求得有助于研究酸性磷(膦)酸酯萃取金属反应的结构-性能定量关系。 相似文献
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合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。 相似文献
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二(2,4,4—三甲基戊基)膦酸萃取稀土离子 总被引:9,自引:3,他引:9
2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH/EHP)是目前稀土湿法冶金工业中应用最广泛的萃取剂。但存在重稀土离子反萃取酸度高,某些中、重稀土离子对的分离系数小、选择性不高等缺点。所以研究优于HEH/EHP的新萃取体系已引起人们极大的关注。近年来发现,二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP,HL)有可能是萃取稀土元素的有效萃取剂。由于其分子中不含酯氧原子,使得它的pK。值比HEH/EHP高。因此,用HBTMPP萃取稀土及其它高价 相似文献
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