两种功能化纳米金粒子固酶电极的催化性能

以合成的4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子和聚乙烯基吡啶包覆纳米金粒子分别作为固酶载体,制备了2种新型固酶电极,在此基础上组装了2种酶燃料电池。采用电化学方法结合紫外可见分光光度法、透射电镜技术等手段研究了固酶载体的形貌,酶-载体间相互作用对电极表面固定酶分子的光谱学性质,酶-电极间直接电子迁移能力和催化底物反应性能的影响,进一步评估和比较了两种酶燃料电池的能量输出性能。实验结果表明：4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基电极可以实现酶-电极间的直接电子迁移而且对葡萄糖和氧气具有良好的催化性能(催化反应起始电位分别为-0.03和0.96 V,底物转化频率分别是1.3和0.5 s^-1),其催化性能的重现性、长期使用性能、酸碱耐受性和热稳定性良好,随着自组装固酶层数的增加,催化性能随之增强直至达到极限催化电流;电池性能测试结果表明4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基燃料电池的开路电压为0.88 V,最大输出能量密度：864.0 μW·cm^-2,长期使用性能优异(储存3 周后仍可达到最佳能量输出的80%以上)。     

4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固定葡萄糖氧化酶/漆酶基燃料电池性能

以4-巯基苯甲酸修饰纳米金粒子作为固酶载体和导电基体构建了新型纳米结构固酶葡萄糖/O₂燃料电池,其制备简单,长期使用性能稳定。利用纳米金粒子通过表面修饰基团和酶分子活性中心附近疏水结合位之间的相互作用固定葡萄糖氧化酶(GO_x)和漆酶(Lac)分子,分别制备了固酶阳极-4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固定葡萄糖氧化酶修饰金盘电极GO_x/4-MBA@GNP/Au和固酶阴极-4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固定漆酶修饰金盘电极Lac/4-MBA@GNP/Au。电化学实验结果表明,两种电极在不引入任何外加电子中介的条件下,均可以实现酶活性中心-纳米金粒子之间的直接电子迁移,而且具有较快的催化反应能力(固酶阳极和阴极的转化速率分别为1.3和0.5 s^-1;催化葡萄糖氧化和氧气还原的起始电位分别为-0.23和0.76 V)。评估了固酶阳极和阴极组装成的纳米结构固酶葡萄糖/O₂燃料电池的能量输出性能。该燃料电池在没有Nafion薄膜和阳极无N₂气保护下,开路电压和最大输出能量密度分别可达0.56 V和760.0 μW/cm²,使用一周后输出能量密度仍然可以达到最初值的~88%。进一步测试结果显示,该燃料电池呈现出与游离漆酶类似的pH依赖关系和热稳定性,这些实验结果均暗示:影响整个酶燃料电池性能的关键在于漆酶基阴极催化氧还原的过程。此外,这种燃料电池的性能虽然受到共存干扰物抗坏血酸的影响,但在人类血清中测试结果显示其仍然具有较高的输出能量密度(132.0 μW/cm²,开路电压0.40 V)。本文研究结果给出了设计高性能葡萄糖/O₂燃料电池的新思路,同时也为研究固酶燃料电池的构效关系提供了实验依据和有价值的启示。     

基于纳米自组装技术的功能化溶胶-凝胶过氧化氢生物传感器

结合功能化溶胶-凝胶(sol-gel)网络结构、自组装技术和纳米粒子效应,提出一种生物传感界面构建方法.利用自组装技术在玻碳电极表面组装氨基化sol-gel膜,通过与自组装膜间的强烈作用将纳米金粒子固定于sol-gel网络中,再通过静电吸附作用实现辣根过氧化物酶(HRP)在纳米金粒子表面的固定化,构建纳米自组装HRP传感界面.将制备的传感器用于对H2O2的催化还原,很好地保持了酶的生物活性,改善了传感器的灵敏度.     

固酶氮掺杂碳纳米复合物基燃料电池性能

利用掺杂氮介孔材料(NDMPC)和羧甲基壳聚糖(CMCH)机械共混的纳米复合物作为固酶载体,以滴涂-干燥法分别制备了固定漆酶(Lac)阴极和固定葡萄糖氧化酶阳极,组装了有Nafion离子交换膜的葡萄糖/O₂酶燃料电池.固定漆酶电极作为燃料电池阴极和氧电化学传感器的性能以结合旋转圆盘电极技术的循环伏安法、线性扫描伏安(LSV)法以及计时电流法进行表征,同时使用紫外-可见分光光度法和石墨炉原子吸收光谱法研究酶分子在电极表面的构型和估算电极表面载体对酶的担载量.测试结果表明:固酶阴极在无电子中介体时可以实现漆酶活性中心T₁与导电基体之间的直接电子迁移(表观电子迁移速率为0.013 s^-1),而且具有较小的氧还原超电势(150 mV).通过进一步定量比较分子内电子传递速率(1000 s^-1)、底物转化速率(0.023 s^-1)以及前述酶-导电基体间电子迁移速率,可以发现此电极催化氧还原循环受制于酶-电极之间的电子迁移过程;这种电极对氧的传感性能良好:低检测限(0.04 μmol·dm^-3)、高灵敏度(12.1 μA·μmol^-1·dm³)和良好的对氧亲和力(K_M = 8.2 μmol·dm^-3),这种固酶阴极还具有良好的重现性、长期使用性、热稳定性和pH耐受性.组装的生物燃料电池的开路电压为0.38 V,最大能量输出密度为19.2 μW·cm^-2,最佳工作条件下使用3周后输出功率密度仍可保持初始值的60%以上.     

基于工具酶信号放大技术电化学发光法检测凝血酶

利用巯基乙胺将合成的金纳米粒子氨基化;基于纳米粒子负载羧基化的联吡啶钌和巯基DNA制得电化学发光信号探针;采用酶循环信号放大技术,获得大量含新增DNA的溶液来捕获信号探针;以金电极为载体,将巯基DNA自组装到电极表面,依次杂交互补DNA和信号探针,构建电化学发光生物传感器.在优化的条件下,此传感器对凝血酶具有良好的响应,在3.0× 10-13～6.0×10-11 mol/L范围内,凝血酶的浓度与发光强度呈良好的线性关系,检出限为1.8× 10-13 mol/L(3a).采用酶切循环放大技术制备的生物传感器具有灵敏度高,选择性和重现性良好等特点.     

L-半胱氨酸/漆酶修饰的纳米金阴极对氧还原的电催化

以四氯金酸和L-半胱氨酸为原料,合成了L-半胱氨酸功能化纳米金粒子,将此纳米粒子修饰在金盘电极表面并共价偶联漆酶分子。 以循环伏安法研究了此固定漆酶电极在无氧磷酸盐缓冲液中电化学行为和催化氧还原能力,并进一步评估了其作为氧传感器使用的性能：以计时电流法测定其对氧气的检测限,与氧气的亲和力（以米氏常数表征）,研究了传感器的长期使用性、热稳定性和pH-催化电流关系。 结果表明,此固定漆酶电极可以实现漆酶活性中心T2与导电纳米粒子间的直接电子迁移而无需任何外加电子中介体（氧化还原峰的式电位为192.5 mV vs AgCl/Ag）,并在接近漆酶活性中心T3氧化还原式电位（780 mV vs NHE）附近发生氧还原;测得的固酶电极与氧气的亲和力较高（米氏常数为216.4 μmol/L）且检测限低达0.22 μmol/L,在4 ℃下保存60 d后活力仍然保持初始活力的大约78%。 但这种电极的热稳定性较差,受pH值影响较明显,在pH值近于生理条件时几乎完全丧失活力。     

功能化金纳米修饰电极自组装及其在固定化酶生物传感器中应用

功能化金纳米修饰电极是化学修饰电极,不仅具有特定功能团性能,且能提供电化学信号,可用于与待测物的电子传递,电子捕获,判定某化学反应是否发生.功能化金纳米修饰电极检测待测物,具有灵敏度高、检测限低及长久使用的优势.我们就功能化金纳米修饰电极自组装制备、电化学表征方法及其在固定化酶生物传感器方面的应用研究,进行综述报道.     

金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的SERS光谱表征与分析

通过分子自组装方法制备4,4′-二硫联吡啶(PySSPy)单分子膜修饰的金电极. 利用所形成的对巯基吡啶自组装单分子膜(SAMs)作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装. 对该纳米粒子组装体系进行Raman光谱测定, 得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射(SERS)光谱. 在此基础上, 进一步采用电化学现场SERS光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的SERS光谱随电位变化的规律. 在该体系稳定的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰1011与1093 cm^-1、1575与1610 cm^-1以及1206与1215 cm^-1这三对谱峰其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性. 分析表明, 偶联单分子层中吡啶环芳香性随着所施加电位的改变而有规律地变化是SERS光谱特征改变的内在原因.     

基于纳米颗粒构建的酶联增敏生物传感器测定水中Cd2+

以Fe_3O_4磁纳米颗粒和金纳米颗粒为载体,利用抗原-抗体的特异性识别作用,构建了乙酰胆碱酯酶(AChE)酶联增敏的生物传感器,并用于测定水中Cd~(2+)含量。对Fe_3O_4磁纳米颗粒进行镉-抗原功能化,对金纳米颗粒进行镉-抗体功能化和AChE修饰,功能化Fe_3O_4磁纳米颗粒和功能化并修饰了 AChE的金纳米颗粒发生竞争性自组装形成组装体,组装体催化底物乙酰胆碱(ACh)水解产生乙酸进而引起反应体系的酸度变化,实现了 Cd~(2+)的测定。Cd~(2+) 的线性范围为0.001～10.0μg·L~(-1),检出限(3s/k)为0.24 ng·L~(-1)。在0.010,0.100,1.00μg·L~(-1)等3个浓度水平下进行加标回收试验,回收率为91.2 %～107%,测定值的相对标准偏差(n=10)为3.5%～5.4%。     

固定漆酶聚苯胺-CoC2O4纳米复合物修饰电极的直接电化学

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、交流阻抗谱以及计时电流法等电化学方法,结合红外光谱、紫外-可见分光光度法、原子力显微镜、透射电子显微镜以及原子吸收光谱等辅助手段,表征了固定漆酶的聚苯胺-草酸钴纳米复合物的化学组成、结构和形貌,测试了纳米复合物固酶前后的导电性能的变化,研究了纳米复合物修饰电极上固定漆酶的直接电化学行为,评估了该电极的催化氧还原效能以及作为电化学传感器检测氧分子的性能。实验结果表明该电极在不含电子介体的溶液中以酶活性中心T2作为首要电子受体,将得到电子传递给化学吸附的氧气使其被电还原,其表观电子迁移速率为0.017 s^-1,且具有良好的催化氧还原性能（氧还原起始电位：460 mV vs NHE,转化氧分子为水的表观速率常数为2.6×10^-4 s^-1）,酶电催化氧还原为水分子步骤为反应的速控步。该电极作为电化学传感器对氧具有极低检测限（0.20 μmol·L^-1）,宽线性响应范围（0.4~7.5 μmol·L^-1）以及对底物高亲和力（K_M=122.4 μmol·L^-1）等优势。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径--光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

黄酮化合物的合成研究进展

黄酮化合物是一类具有多种生物活性的天然产物,其经典的合成方法主要为查耳酮路线和β-丙二酮路线.近年来出现了许多新技术、新方法.本文介绍了2'-羟基查尔酮的氧化关环法、黄烷酮氧化法、改进的Baker-Venkataraman法及其他合成黄酮化合物的方法.     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。