聚合物担载相转移催化剂用于三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成

三(环氧丙基)异氰尿酸酯(以下行称TGIC)是一种性能优良的新型环氧化合物,它作为聚醋粉末涂料的交联固化剂,具有独特的耐热、耐电弧和耐光老化的优点.目前国内外合成均采用季铵盐作催化剂,收率可达77％.但这类催化剂价格较高,且不易回收,季铵盐本身也极易吸潮分解,不易保存.为此,本文首次将非生物活性催化剂连接在聚合物载体上,制成聚合物担载相转移催化剂用于TGIC的合成.实验结果表明,其中季铵盐聚合物催化剂活性高,TGIC产率可达76.5％,聚合物聚乙二醇催化活性次     

聚合物固载相转移催化剂合成的进展

本文综述了近年来鎓盐、冠醚及穴醚、聚乙二醇及其衍生物、共溶剂和光活性季铵盐等5大类聚合物固载相转移催化剂的合成进展情况,并对其中某些催化剂的特点作了阐述。     

树脂固载的β—酮砜的烷基化反应

Samuelsson等由季铵盐、碱和β-酮砜化合物制得相应的β-酮砜阴离子季铵盐,可直接用于烷基化反应。此法较经典方法虽有条件温和,产率较高的优点,但分离麻烦,季铵盐用量大且不能回收.聚合物负载的季铵盐作为相转移催化剂和反应底物的载体,已用于含活泼亚甲基化合物的烷基化反应.本文用离子交换法制得了大孔季铵盐离子固载的β-酮砜阴离子试剂,探索了这种试剂的烷基化反应条件,制得了一系列β-酮砜化合物的衍生物。     

《聚合物试剂和催化剂》—书出版

由杨辉荣,黎碧娜、陆乾生编著的《聚合物试剂和催化剂》一书,最近已由广东科技出版社出版。这是我国出版的第一部有关聚合物媒介合成的专门著作。自从1963年Merrifield的固相法合成多肽取得成功以来,全世界掀起了对聚合物试剂和聚合物催化剂的研究热潮。经过近三十年的发展,这一课题已扩展成为一个与功能高分子化学和有机合成化学密切相关的重要学科分支——聚合物媒介合成。由于Merrifield在科学上的     

有机化学中相转移催化剂的一组演示实验

季铵盐加速甲苯的氧化鎓盐为常用的相转移催化剂,尤以季铵盐用途最广,极少量的季铵盐能加速甲苯的氧化。通过高锰酸钾酸性溶液褪色的快慢,观察相转移催化剂的作用。     

可溶性聚合物支载的试剂和催化剂

本文总结了近15年来液相化学领域内出现的可溶性聚合物支载的各类试剂和催化剂及其应用。     

一个手性相转移催化剂的合成

近十几年来,手性相转移催化剂在不对称催化反应中得到了广泛应用,如不对称烷基化、Michael加成、环氧化、羟醛缩合等[1].手性季铵盐是手性相转移催化剂中很重要的一类,有代表性的是Corey和Lygo等设计合成的蒽甲基金鸡纳碱季铵盐催化剂及Maruoka等设计的具有C2对称轴的螺环手性季铵盐催化剂[2].这些催化剂对一些反应有很高的对映选择性.我们结合这两类催化剂的特点,设计合成了手性催化剂T,化合物的结构经1H NMR,13C NMR,MS及元素分析确认.     

季铵盐型阳离子聚合物的合成及其应用

介绍季铵盐型阳离子聚合物的合成方法,主要包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵、表氯醇和丙烯酰胺等单体直接聚合方法,及天然高分子和聚乙烯醇的改性制备方法等。同时总结了季铵盐型阳离子聚合物在涂料、环境、水处理等领域的应用。     

聚合物固载化聚乙二醇季铵盐型相转移催化剂在有机合成中的应用

本文考察了固载化聚乙二醇季铵盐作为相转移催化剂在咪唑N－烷基化反应，Williamson混合醚的合成以及卤素转换反应中的应用，着重研究了改变反应条件对催化反应的影响，就催化剂的重复使用能力和催化剂结构对其催化效率的影响也略作探讨。实验证明，本催化剂有较高的催化活性，有实际应用价值。     

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂的合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Diels-Alder反应和饱和碳原子上的不对称取代反应.就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论.     

接枝型三相转移催化剂的制备及其催化作用

将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PSt/SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶(CMPS/SiO2)接枝微粒;使三乙胺与CMPS分子链上的苄氯基团发生季铵化反应,制得了固载有季铵盐(Quaternary salt)的接枝微粒QPSt/SiO2,即制得了接枝型三相相转移催化剂.将此相转移催化剂用于氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,考察了催化活性、各种因素对相转移催化反应的影响及催化剂的重复使用性能.实验结果表明,接枝型三相相转移催化剂QPSt/SiO2对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间即可有效地实现反应物种乙酸根的转移,在60℃的较低温度下反应7 h,氯化苄的转化率可达66.1%;研究发现,固体催化剂QPSt/SiO2表面接枝聚合物PSt的季铵化程度对其催化活性有很大的影响,季铵化程度过大与过小催化活性都较低,当季铵化程度为20%左右时,催化剂的活性最高.     

聚合物因载化聚乙二醇季铵盐型相转移催化剂在有机合成中的应用

本文考察了固载化聚乙二醇季铵盐作为相转移催化剂在咪唑Ｎ－烷基化反应，Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ混合醚的合成以及卤素置换反应中的应用，着重研究了改变反应条件对催化反应的影响，就催化剂的重复使用能力和催化剂结构对其催化效率的影响也略作探讨。实验证明，本催化剂有较高的催化活性，有实际应用价值。     

组合化学法筛选聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂研究(I)

利用组合化学方法合成了一个含有60种不同结构的聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂的催化剂库,以有外加碱条件下亲核取代反应为探针反应,利用迭代法从中筛选出了活性最高的催化剂,建立了一种快速合成和筛选聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂的方法。     

多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体,无毒,挥发性低,方便储存和运输;而且甲酸的体积储氢量高达53 g/L,并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸,因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应,制备出高活性的催化剂是关键,常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子(Ru、Ir、Rh、Fe等)配位得到的配合物,多相催化剂主要是多孔材料(活性炭、分子筛、二氧化硅等)负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点,而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点,本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展,将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上,制备出Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂.首先,对制备的催化剂进行了一系列表征.通过~(13)C和~(31)P固体核磁谱图证实了催化剂的结构;热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400 oC,表明此催化剂具有优良的热稳定性;N2物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构;原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后,对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示, Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢,并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示,使用前Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子,在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒,而Ru@POPs-PPh3上的Ru仍然是高分散状态,没有团聚成纳米颗粒,表明Ru@POPs-PPh3具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh3催化剂的进一步研究发现,在三乙胺参与下, 140 oC条件下,其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855 h–1,该催化活性可与均相催化剂相媲美;稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性,能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体,以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.     

接枝型三相相转移催化剂的制备及其催化作用

将苯乙烯（St）接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PSt／SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化（CM）反应,制得了氯甲基聚苯乙烯／硅胶（CMPS／SiO2）接枝微粒;使三乙胺与CMPS分子链上的苄氯基团发生季铵化反应,制得了固载有季铵盐（Quaternary salt）的接枝微粒QPSt／SiO2,即制得了接枝型三相相转移催化剂．将此相转移催化剂用于氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,考察了催化活性、各种因素对相转移催化反应的影响及催化剂的重复使用性能．实验结果表明,接枝型三相相转移催化剂QPSt／SiO2对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间即可有效地实现反应物种乙酸根的转移,在60℃的较低温度下反应7h,氯化苄的转化率可达66．1％;研究发现,固体催化剂QPSt／SiO2表面接枝聚合物PSt的季铵化程度对其催化活性有很大的影响,季铵化程度过大与过小催化活性都较低,当季铵化程度为20％左右时,催化剂的活性最高．     

聚合物支载的有机催化剂Ⅱ.手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述。用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类。本文作为第二部分将介绍聚合物支载的手性有机催化剂,重点介绍近年来颇受重视的氨基酸及多肽类有机催化剂的研究及其应用进展。     

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应和饱和碳原子上的不对称取代反应。就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论。     

聚合物支载的有机催化剂Ⅰ.非手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述.用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类.本文作为第一部分将介绍聚合物支载的非手性有机催化剂,包括相转移催化剂、氧化催化剂、酸以及碱催化剂.     

聚(4-乙烯基吡啶季铵盐-丙烯酰胺)的抗菌性能与机理研究

季铵盐型阳离子聚合物具有絮凝、缓蚀与杀菌等多种功能,据此,我们通过分子设计,先将丙烯酰胺与4-乙烯基吡啶（4-VP）进行共聚合,然后使用季铵化试剂硫酸二甲酯使共聚物阳离子化,制备了吡啶季铵盐型阳离子聚丙烯酰胺（QPAV）,本文报道QPAV的抗菌性能,并探讨其抗菌机理,结果表明,吡啶季铵盐型阳离子聚丙烯酰胺具有很强的抗菌性能,且其抗菌机理是基于杀菌而不仅仅是抑菌。     

两亲性全季铵盐超支化聚合物的设计与合成及主-客体超分子着色应用研究

采用高效的巯基-炔点击化学与Menschutkin季铵化反应,合成了一种带有1个叠氮基、2个炔基和2个季铵盐基团的AB2型季铵盐单体,通过核磁共振、红外光谱、质谱等方法对单体结构进行了确认.将所得单体进行点击聚合,得到全季铵盐超支化聚合物,并用端叠氮基的长链烷烃封端,得到核亲水-壳憎水的两亲性超支化聚季铵盐.研究所得两亲性超支化聚合物对染料的装载性能,结果表明所合成的带正电荷两亲性聚合物对多种带负电荷的水性染料装载效果好,平均相转移率高达95%.进一步将装载染料的主-客体超分子复合物用于聚合物制品着色,发现其对SBS及PMMA等聚合物有很好的着色效果,着色均匀且不掉色,着色的膜色泽鲜艳透明.