硫化胶乳的研究——硫化天然胶乳的离子沉积法凝胶及胶膜的物理性能

本文研究了硫化胶乳离子沉积过程,着重探讨了硫化胶乳离子沉积凝胶及胶膜的性能。 胶乳硫化程度的不同,对其沉积速度影响不大,后者主要取决于胶乳的胶体性质,而与胶乳粒子内部橡胶的结构状况关系不大。硫化天然胶乳的沉积动力学与非硫化胶乳相似,可用q=0.01070 t~(1/3) 式近似地表达(式中q为橡胶沉积量,t为沉积时间)。 随着硫化程度的增加,离子沉积凝胶性能亦随之增高,只是当硫化达到相当程度时凝胶性能始下降。这一特异规律可以用凝胶中粒子间交联分子链节及末端的相互扩散及交联结构的部分重分布来解释。 离子沉积法制得的硫化胶乳胶膜性能的变化规律与凝胶相同。     

橡胶胶乳的硫化——Ⅰ.胶乳硫化基本规律的初步探讨

本文系统地研究了胶乳种类、胶乳浓度、硫化温度、硫磺用量以及促进剂用量等五个主要因素对天然胶乳硫化过程的影响,并且阐明了在硫化过程中胶乳胶膜物理性能、结合硫量以及橡胶交联度之间的相互关系。 实验结果说明,胶乳中非橡胶成分在硫化初期不仅不促进硫化而且还阻碍硫化进程,在硫化的中期与后期它的促进效果才明显地显示出来。非橡胶成分含量愈高其硫化胶乳胶膜物理性能愈低。在一定范围内随着胶乳浓度的降低硫化速度稍有增加。随着硫化温度的升高胶乳硫化速度将相应加速,但在我们使用的硫化体系条件下温度过低与过高时其对硫化速度的影响减弱,最适宜的硫化温度是60—70℃。硫磺用量增加到一定程度后它对胶乳硫化速度即不再产生影响,在胶乳硫化过程中所能达到的结合硫量远远低于硫磺在橡胶中的溶解度。在通常用量下促进剂S.D.C.用量愈大其硫化促进效果亦愈大,在用量为0.125—0.25％之间其促进效果有一明显的转折。 硫化胶乳胶膜性能与橡胶交联度及结合硫量之间有一定的依赖关系。各种不同的影响胶乳硫化的因素都不改变这一依赖关系。在胶乳硫化过程中硫磺的交联效率是不恒定的,胶乳在硫化时主要是形成多硫键。在胶乳硫化时结合硫磺中的相当一部分并不对交联键的形成作出贡献。 胶乳硫化动力学基本     

离心浓缩天然胶乳的生产过程中组分与结构的变化

离心浓缩法是目前工业生产天然浓缩胶乳的一种重要方法。本文研究了离心浓缩天然胶乳的生产过程中组分与结构的变化,采用溴化法、凯式定氮法和抽提萃取法等方法对天然胶乳的橡胶烃、蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物和灰分等组分的含量变化进行测定,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、马尔文粒度仪、凝胶色谱仪(GPC)、核磁共振交联密度仪对天然橡胶粒子形态、粒径、分子量、交联网络等结构变化进行研究。结果表明:离心浓缩天然胶乳的生产过程中在混合澄清、过滤调节等阶段,天然胶乳的组分与结构无明显影响。而离心浓缩使橡胶烃、类脂物和丙酮溶物含量增大,而蛋白质、水溶物和灰分含量减小;由于橡胶粒子形态的变化,粒径逐渐减小,而分子量、交联密度均增大。综合分析可得,离心浓缩天然胶乳的生产过程中离心浓缩是天然胶乳组分与结构变化的关键过程,且蛋白质和类脂物的变化对天然橡胶粒子形态、粒径、分子量和交联结构均产生一定的影响。     

水性聚氨酯结构与胶膜性能的关系

为制备一种性能优异的水性聚氨酯涂层,以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料,用本体聚合法制备了水性聚氨酯,考察了结构组元对胶膜性能的影响,并用激光粒度仪、微机控制电子万能试验机和同步热分析仪进行了表征。结果表明:当硬段含量增加时,乳液粒径增大,胶膜拉伸强度增加,吸水率升高;当异氰酸根指数增大时,乳液粒径增大,胶膜拉伸强度增加,吸水率降低;当亲水性扩链剂含量和中和度增大时,乳液粒径减小,胶膜的拉伸强度增加,吸水率升高;在硬段比例为50%、异氰酸酯指数为1.35、亲水性扩链剂含量为5%、中和度为1的条件下,胶膜性能较佳(拉伸强度为16MPa,断裂伸长率为556%,吸水率为6.2%)且在丙酮和甲苯中均表现出溶胀现象。     

丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物胶乳粒子的结构和性能

电镜观察表明,丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物胶乳粒子均为核-壳结构,若配料比不同,含量大者为核,而加料方式不同,则先加者先聚合成核.微观结构不同,可明显地影响胶膜的力学性能、T_g和耐水性.根据胶乳粒子微观结构的观察结果,认为当醋酸乙烯酯>50mol%时,共聚的引发和成核是在水相中进行的.     

聚硅氧烷-聚丙烯酸酯-聚氨酯三元复合乳液的制备与表征及其胶膜性能

用异佛尔酮二异氰酸酯与仲羟基封端的聚硅氧烷(PMTS)反应在聚硅氧烷分子链端引入异氰酸酯基团, 然后将其与聚丙二醇、二羟甲基丙酸等反应制备聚硅氧烷改性聚氨酯(PSU)预聚体, 再以甲基丙烯酸甘油酯(GM)为偶联剂在PSU链上引入双键, 最后加入丙烯酸酯单体和交联剂乳化后通过乳液聚合制备了偶联型聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯(PSU-X-AC)三元复合乳液. 同样条件下不使用偶联剂制备了非偶联型三元复合乳液(PSU-AC). 无论是否使用偶联剂, 三元复合乳液的稳定性都明显优于不含PAC的PSU二元乳液. 对于三元复合乳液及其胶膜的性能表征结果显示, 与非偶联型PSU-AC三元乳液相比, 偶联型PSU-X-AC乳液的乳胶粒尺寸较小, 粒径分布更均一|偶联型三元乳液的表面张力较小|其胶膜的力学强度远优于非偶联型|除非在PMTS分子量较高的情况下, 偶联型乳胶膜中未观察到非偶联型所见的相分离, 偶联剂GM的使用对提高材料的憎水及力学性能有明显作用. PMTS分子量及其用量对乳液的乳胶粒径、表面张力和粘度影响不明显. 但对于复合胶膜的性能来说, 三元复合乳液聚合物中PMTS分子量及其用量存在上限, 分子量上限值约为2000, 其用量上限约为PSU二元聚合物的10%, 在此之下PMTS的使用可以明显提高胶膜的力学及耐水性能.     

有机硅-聚氨酯共聚乳液的制备和乳胶膜相结构及其性能研究

以端羟丙基聚二甲基硅氧烷(HP-PDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸等为主要原料,采用分步投料法和无皂相反转乳化工艺制得粒径约50 nm的有机硅-聚氨酯共聚乳液,并对有机硅-聚氨酯乳胶膜的相结构和性能进行了表征,考察了HP-PDMS用量对乳胶膜相结构和性能的影响.DSC测试结果显示,与聚醚型聚氨酯乳胶膜相比,有机硅-聚氨酯乳胶膜中存在明显的相分离结构.FTIR分析结果表明,有机硅-聚氨酯乳胶膜硬段之间存在较强的氢键,它促进了相分离结构的形成.从AFM相图上可以观察到有机硅-聚氨酯乳胶膜中存在明显的海岛型相分离结构,其中聚硅氧烷软段的无定形微区构成了岛状分散相.随着有机硅含量的增加,有机硅-聚氨酯乳胶膜的相分离程度增加,弹性模量降低,断裂伸长率和柔韧性显著升高.有机硅-聚氨酯乳胶膜的起始分解温度低于聚醚型聚氨酯乳胶膜,但其在高温阶段的稳定性明显优于后者;对乳胶膜接触角和吸水率的研究表明,有机硅-聚氨酯乳胶膜的耐水性远高于聚醚型聚氨酯乳胶膜.     

功能高分子微球研究分散聚合法合成μ级聚苯乙烯微球

微米级聚苯乙烯微球广泛用于临床分析、生物医学、胶体研究等领城,亦可作为电子显微镜、光散射、沉降法等测定微小物体绝对长度的基准物、色谱柱填料等。用分散聚合法可以制得微米级单分散聚苯乙烯微球。本文通过对分散聚合条件和配方的研究,以水和醇为分散介质,分子量4000的聚乙二醇为稳定剂,过氧化苯甲酰为引发剂,合成了粒径为3至4μm的单分散聚苯乙烯微球。在分散聚合体系中,随着有机溶剂、单体、引发剂等用量的增加,胶乳粒径增大,粒径分布变宽。随着稳定剂、表面张力调节剂等用量的增加,胶乳粒径减小,粒径分布变窄。有机溶剂种类改变以及聚合反应温度变化,胶乳粒径也发生变化。     

水溶性CdSe/CdS核壳纳米粒子制备的影响因素及其对CdSe/CdS光谱特性的影响

以半胱氨酸镉配合物为前体, 在水溶液中合成CdSe纳米粒子, 以CdS对其表面进行修饰, 得到具有核壳结构的CdSe/CdS 纳米粒子. 采用XRD, TEM表征其结构及形貌; 以荧光光谱研究了时间、pH值、壳量、壳前体加入方式、稳定剂用量等因素对CdSe/CdS光谱特性的影响.     

橡胶材料的结构与黏弹性

橡胶基体与补强剂粒子通过界面相互作用而形成高度"结构化"的三维黏弹性材料.讨论了结合橡胶(BdR)形成机制、分子弛豫特性、补强机理、非线性黏弹性的基础研究进展,分析了已有研究结果所存在的矛盾或争议,结合本课题组在高填充橡胶材料黏弹性方面的研究,探讨了结构-性能关系并提出展望.虽然BdR形成机制(物理吸附、化学吸附)、补强机理(针对"孤立粒子"的Einstein-Smallwood、Guth-Gold方程及其修正形成、针对"粒子团簇"的粒子簇动态团聚模型、针对"粒子网络"的逾渗模型和拥挤网络模型)、非线性行为(粒子-粒子相互作用说、粒子-橡胶(界面)相互作用说、粒子网络说、互穿网络说)等长期存在争议,长达一个多世纪的研究已基本弄清橡胶材料的结构(动力学)非均质性、应变(应变速率)放大效应、界面相互作用(粒子表面高分子存在能动性梯度)等基本事实.在分析BdR对橡胶黏弹行为影响研究结果的基础上,提出今后橡胶科学研究的两个重要方向,即将结构(动力学)非均质性纳入补强与非线性黏弹性理论范畴,以BdR或粒子-橡胶凝胶为纽带建立微观效应(多时间尺度的分子运动、多空间尺度的粒子分散状态)-宏观性能关系.     

单分散聚苯乙烯乳液高温成膜过程的形态观察

单分散乳液指微粒具有相同化学组成、粒径及界面性质等特征的分散体系 ,因其颗粒均一 ,结构可调 ,赋予了其很多独特性质 ,广泛应用于计量、电子、生物、分析、医学、化工和信息等领域 .同时 ,单分散微粒体系作为研究原子或分子结晶过程的模型物 [1] ,在凝聚态物理中具有重要作用 .单分散乳液在一些条件下能排列成最大密堆积规整结构 ,从而赋予乳胶膜更优异的性能 [2 ] .因此 ,研究单分散乳液的成膜过程 ,在基础理论和实际应用中具有重要意义 .软的乳胶微粒玻璃化温度在室温附近 ,它们在常温下就可形变融合成膜 ,此时水蒸发速度较慢 ,乳液中…     

聚合物纳米粒子乳液的制备及性能研究——添加组分对乳胶粒子形态及胶膜吸水率的影响

本文采用种子微乳液聚合方法,经后期氨化反应,合成了聚丙烯酸酯纳米粒子乳液,讨论了乳化剂、缓冲剂和水溶性丙烯酸单体等添加组分对乳粒子形态和胶膜吸水率的影响,并探讨了微乳液聚合的反应机理。     

聚芳醚三乙酸铵树枝分子保护的Pt、Pd纳米粒子的制备及催化性能

以聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子为稳定剂在乙醇水溶液中制备了金属Pt和Pd纳米粒子。通过UV-Vis、IR、TEM和XRD等方法对纳米粒子进行了表征。聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子根部3个乙酸基基团与金属纳米粒子表面原子间具有较强的相互作用，以其为稳定剂制备的Pt和Pd金属纳米粒子在溶胶中及反应过程中均表现出很好的稳定性。以间苯氧基苯甲醛催化加氢反应为模型反应，研究了Pt和Pd金属纳米粒子的催化反应性能。以Pt金属纳米粒子为催化剂，在常压，40 ℃下反应12 h，间苯氧基苯甲醛加氢转化率大于99％，在相同反应条件下Pt金属纳米粒子的催化加氢活性高于Pd金属纳米粒子。     

关于橡胶分散体的薄膜形成问题

高聚物分散体目前在工业上已经愈来愈广泛的被应用着。它们中间相当大的一部分都具有一个共同的特点,那就是能够生成性能良好的薄膜。如众所周知,能够生成薄膜的物质基本上可以分为3类:(1)低分子薄膜形成物,如松香脂等,(2)低分子缩合物,如某些分子量不高的树脂等,(3)高聚物,如橡胶胶乳、聚氯乙烯和各种分散体等。     

兗州煤予热前后氯仿抽出物的性质及其结构

用傅立叶红外、碳谱、氢谱、电子扫描显微镜、平均分子量、热重法和元素分析测定研究了兗州煤预热前后氯仿抽出物的性质τ眯拚蟮腂rown—Lander法计算了氯仿抽出物的平均分子结构。兖州煤与经预热到350℃以上煤的氯仿抽出物的平均分子结构与大小有所不同,但它们都具有富氢的结构。并含有氯化芳烃。预热到煤软化温度附近时,兗州煤开始热解使抽出率比原煤的火致哿寺确鲁槌鑫锏挠衫醇捌湓诮够⒁夯械淖饔谩T汉图尤鹊饺砘露惹暗某槌鑫?可以认为原来就存在于煤网状结构之间,而加热到更高温度时,其抽出物是煤分子内部醚键或其他含氧基团断裂的产物。预热时,在煤分子内部或分子间发生一个十分重要的氢转移的反应。     

室温交联型硅丙微胶乳的合成研究II.改性微胶乳的粒径控制及其微观形态表征

采用种子微乳液聚合法和单体预乳化法分别合成了室温交联型有机硅改性聚丙烯酸酯微胶乳,研究了硅烷单体的添加和氨化反应对改性微胶乳粒子大小及分布的影响。结果表明:采用种子微乳液聚合法得到的硅丙微胶乳粒子大小与硅烷单体的种类、用量和添加顺序无关,平均粒径约为40~60nm。TEM照片显示出,采用种子微乳液聚合法合成的硅丙微胶乳粒子由于内部存在交联结构而导致表面形状不规则,有“乳突”现象;而采用预乳化法合成的硅丙微胶乳粒径粗大,呈规则的球形,氨化后粒径从100nm以上减小到80nm左右,粒子表面出现“绒毛”现象,这是由于硅烷组分的水解反应受到抑制而使粒子内部的交联密度降低的缘故。     

氯化钯掺杂的羧基丁苯胶乳薄膜的制备及用于化学镀铜性能

利用羧基丁苯胶乳优良的成膜性能,并通过氯化钯掺杂使薄膜具备催化化学镀的活性,在其表面进行化学镀铜研究,选用次亚磷酸钠和硼氢化钠为还原剂,将硫酸铜还原成单质铜。 采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）和X射线衍射（XRD）等对其形貌、成分进行表征。 测试了胶膜的增重率、表面金属及沉积层的结合牢度。 结果表明,薄膜的表面形成均匀致密、导电性优良和结合力良好的铜层。 该方法可应用于平面非金属材料如聚酯透明材料、装饰板材等,获得了良好导电表面,形成具有电磁屏蔽功能的面型材,具有广阔应用前景。     

小粒径无皂阳离子PMMA胶乳粒子的制备与表征

采用溶剂热法,以AIBA为引发剂制得小粒径无皂阳离子PMMA胶乳纳米粒子。讨论了单体用量、引发剂用量和反应温度对胶乳粒径及乳液的粒径分布的影响;用^1H—NMR、TEM、FTIR、GPC、DTA等对聚合物进行了表征。结果表明：采用溶剂热法制得的无皂阳离子胶乳粒子粒径约为35nm,分散均匀;随着温度的升高,粒径逐渐减小;间同、无规、全同立构的相对含量分别为：55．3％、37．8％、6．9％;乳液的抗电解质稳定性好。     

室温自交联丙烯酸酯乳液的制备与表征

使用3种含不饱和双键硅氧烷,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)为功能单体,采用半连续乳液聚合法制备了室温自交联丙烯酸酯乳液,探讨了硅氧烷功能单体在不同pH条件下水解情况以及其种类和用量对乳液及乳胶膜性能的影响.结果表明,pH在7～9之间时硅氧烷功能单体水解最慢;A172在pH为8.4时5h内就水解完全;增加VTES和A174的用量均能提高乳胶膜的交联度、力学性能和耐水性.控制聚合过程的pH值以抑制硅氧烷功能单体的水解并调节乳液成膜时的pH值以加速硅氧烷功能单体的水解从而增强胶膜的交联程度,发现酸性或碱性条件下得到乳胶膜比中性条件下胶膜的力学和耐水性能均有不同程度的提高,并且在酸性条件下胶膜的性能提高最多.对比使用A174和VTES制备的胶膜,发现这种方法对含有A174胶膜的效果不明显,而含VTES胶膜的性能提高最为显著.     

SIS-PAn导电橡胶复合物的制备和性能

用原位聚合方法在SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）橡胶基体中合成聚苯胺（PAn），可形成均匀复合的SIS－PAn导电橡胶膜．成膜后紧朝玻璃的膜面导电，而朝向空气的膜面却绝缘．膜中PAn的含量只有5．8％（质量分数）或An／SIS的投料比为0.2时，导电复合物膜的表面电阻和导电率即可分别达到300Ω／□和0.07S·cm~(－1)分析了制备条件，包括PAn含量、酸量、氧化剂用量、表面活性剂用量、交联剂用量和模具材料等因素对SIS－PAn复合物导电性能的影响．