硫化胶乳的研究——硫化天然胶乳的凝胶及胶膜的物理性能

本文研究了硫化温度及硫化时间对凝胶及胶膜性能的影响,并进一步探索了影响的原因。 实验结果表明:随着硫化程度的加深,凝胶性能逐渐变坏;而胶膜性能则明显变好。当硫化温度增高时(结合硫量相同),凝胶及胶膜性能均显著变坏。至于其变异原因,前者可以用凝胶及胶膜的断裂机理不同来解释,即凝胶断裂系通过粒子之间,而胶膜断裂则系通过粒子内部。至于后者,系由于硫化温度改变了硫化速度,从而使胶乳粒子内部硫键分布不均所致。     

硫化胶乳的研究——硫化天然胶乳的离子沉积法凝胶及胶膜的物理性能

本文研究了硫化胶乳离子沉积过程,着重探讨了硫化胶乳离子沉积凝胶及胶膜的性能。 胶乳硫化程度的不同,对其沉积速度影响不大,后者主要取决于胶乳的胶体性质,而与胶乳粒子内部橡胶的结构状况关系不大。硫化天然胶乳的沉积动力学与非硫化胶乳相似,可用q=0.01070 t~(1/3) 式近似地表达(式中q为橡胶沉积量,t为沉积时间)。 随着硫化程度的增加,离子沉积凝胶性能亦随之增高,只是当硫化达到相当程度时凝胶性能始下降。这一特异规律可以用凝胶中粒子间交联分子链节及末端的相互扩散及交联结构的部分重分布来解释。 离子沉积法制得的硫化胶乳胶膜性能的变化规律与凝胶相同。     

天然胶乳的胶膜结构及其性能的研究——Ⅰ.稳定剂对胶膜结构及其性能的影响

本文通过测定胶膜在水中的溶胀度、水抽出物量、胶膜收缩率、物理机械性能以及介电损耗等,研究了平平加、十八烯基硫酸钠、蓖麻油硫酸钠、亚甲基二萘磺酸钠及酪素等五种常用稳定剂的不同用量,在不同成膜条件下,对胶膜结构及其性能的影响。并进一步探索了影响的原因。 实验结果表明:当稳定剂的用量在0.25—1.0之间时,水溶胀度、水抽出物量、介电损耗等均呈现极小值;而胶膜收缩率及物理机械性能等,则在以上相应位置有极大值出现。作者等主认为,极小值或极大值出现的原因,与胶乳的稳定性、胶乳粒子表面保护膜的性貭及稳定剂在橡胶中的溶解度有关。提高成膜温度,由于橡胶分子的热运动增大,同时稳定剂在橡胶中的溶解度也增加,故胶乳粒子结合比较紧密,物理性能亦相应增高。硫化处理时,由于橡胶分子间很快地形成交联,使分子失去扩散能力,故对胶乳粒子之间的结合及紧密度影响甚微。     

橡胶硫化促进剂的研究进展

作为橡胶加工成形过程中最重要的步骤之一,橡胶硫化直接影响橡胶制品的性能。与单用硫黄相比,少量的促进剂与硫磺配合可以极大地提高硫化速率,改善硫化胶的性能。但目前橡胶硫化促进剂普遍具有潜在的人类健康和环境风险问题,同时硫化促进效能较低、功能单一。因此,开发无毒、无或少氧化锌、高效、多功能的新型硫化促进剂对橡胶工业具有非常重要的意义。本文首先简要介绍了橡胶硫化促进剂的发展历程,然后综述了近年来新型橡胶硫化促进剂的研究进展(包括离子液体促进剂、新型二硫代氨基甲酸盐类促进剂、稀土促进剂、以及含新型副促进剂的硫化并用体系等),并对橡胶硫化促进机理、新型橡胶硫化促进剂的设计进行了展望。     

促进剂1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌赋予天然橡胶的交联结构及均化应力作用

以1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPDC)为促进剂,对天然橡胶(NR)的交联结构和均化应力作用进行研究。研究发现,促进剂ZPDC配合NR的硫化胶交联键以多硫键为主,对比于同类促进剂二正丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)具有更高含量的多硫键,赋予橡胶更好的均化应力作用,主要表现在抗撕裂性能的显著提升。此外,通过对NR配合促进剂ZPDC的硫化历程和力学性能的分析研究,发现适宜的硫化温度条件为120～130℃,用量为1.5～2.0 phr,硫化胶表现出最好的均化应力作用。     

硫化温度对绿色轮胎胎面胶结构与性能的影响

在轮胎的加工和制备过程中,硫化温度是影响橡胶复合材料网络结构和物理机械性能的重要因素之一.本文研究了硫化温度(140、150、160、170和180℃)对溶聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)(未填充体系)及SSBR/BR/白炭黑(Si O2)(填充体系)纳米复合材料的结构和物理机械性能的影响.结果表明:随硫化温度的升高,填充与未填充SSBR/BR混炼胶的硫化速率指数(CRI)升高,焦烧时间与工艺正硫化时间缩短;随硫化温度的升高,未填充SSBR/BR硫化胶的交联密度逐渐降低,同时拉伸强度、硬度、回弹、伸张疲劳性能随交联密度降低而降低.随硫化温度的升高,填充SSBR/BR硫化胶的交联密度先增大,在180℃时降低;多硫交联键含量逐渐降低,单硫与双硫交联键含量增加,填料分散性能逐渐变差.网络结构的变化使填充SSBR/BR硫化胶拉伸强度、断裂伸长率和生热降低,耐磨性、滚动阻力和耐湿滑性逐渐提高.     

天然胶乳离子沉积过程中若干因素的研究

本文研究了凝固剂的种类和浓度等因素对天然胶乳离子沉积过程的影响。就沉积能 力而言氯化钙>硝酸钙>醋酸钙>氯化钡>醋酸钡。其中以醋酸钡的凝胶及胶膜性能较好,其他几种凝固剂之间差异不大。钙盐对胶膜老化的影响大于钡盐,其中尤以氯化物为甚。 随着凝固剂浓度的增加橡胶沉积量、凝胶起始浓度及凝胶物理性能均增加。但当使用氯化钙时,在15％左右凝胶抗张力达到最大。 在沉积过程中凝胶浓度起始稍高,随后逐渐下降至一定程度后又缓慢上升,凝胶性能也有类似的变化。 沉积方法与凝固剂的附型剂对沉积过程有明显影响。 由以上结果:我们认为天然胶乳的离子沉积过程可以分成三个阶段:(a)凝结、(b)过渡、(c)胶凝。由以上试验数据证明了所提出的离子沉积动力方程式基本上是正确的。但整个离子沉积过程用q=q_0(kt)/(1+kt)来表示,可能要更好一些。     

丁腈橡胶的配位硫化

在丁腈橡胶中引入无机金属盐粒子,通过腈基与金属离子之间的固相配位反应来实现丁腈橡胶的配位硫化,创建了一个完全不同于传统硫磺硫化体系的新型非共价键配位交联的橡胶网络体系.同时制备了具有优异的力学性能的配位硫化橡胶材料,既可以作柔性的橡胶材料使用,也可以作为韧性、脆性的塑料材料使用.本文就影响配位交联反应的两个关键因素(金属盐粉末的粒径和丁腈橡胶的丙烯腈含量)进行了探讨,提出了提高配位硫化效率的办法(结晶水、增塑剂等).     

海泡石负载稀土/天然胶乳胶膜复合材料制备与表征

以La为负载活性组分,酸处理后的海泡石(SSep)为载体,采用沉淀-吸附法制备海泡石负载稀土复合(La-SSep)分散液,并与天然胶乳进行乳液共混,制备了海泡石负载稀土/天然胶乳复合胶膜。研究了海泡石负载稀土前后的微观形貌,考察了海泡石负载稀土量对复合胶膜的硫化特性和硫化胶膜的力学性能、热稳定性的影响。结果表明:当La负载量为2%时,海泡石剥离更为完全;复合胶膜的正硫化时间缩短,交联密度先增大后减小;随着稀土负载量的增加,硫化胶膜的拉伸强度、扯断伸长率、 300%定伸应力与500%定伸应力均先增大后减小。当稀土负载量为2份时,复合胶膜具有良好的热稳定性。     

冰点下降法研究交联网络结构对天然橡胶力学性能的影响

通过溶胀硫化胶的溶剂冰点下降法研究了3种不同促进剂体系天然橡胶硫化胶交联网络结构对力学性能的影响.交联密度研究表明,加入TU或STU硫化胶的交联密度与单独使用CZ促进剂硫化胶的基本一致.溶胀硫化胶溶剂冰点DSC研究结果发现,添加了STU硫化胶的溶剂冰点下降幅度最小,而溶剂冰点下降峰的半峰宽(FWHM)值最大,表明了STU的加入有利于在硫化胶中形成了一个网格尺寸较大和更加不均匀交联键分布的结构.同时,XRD结果表明所有硫化胶的应变诱导结晶总结晶指数相同,即可以忽略其对力学性能的影响.力学性能结果表明添加了STU硫化胶的拉伸强度和断裂伸长达到了最大值,这主要是因为在外力作用下,较大网格尺寸和交联键稀疏区域有利于应力松弛,分散了应力集中,使得橡胶分子链和交联键稠密区的结晶束得到有效取向和松弛,提高了STU硫化胶的拉伸强度和断裂伸长.     

室温交联型硅丙微胶乳的合成研究(1)硅烷单体对聚合稳定性和胶膜性能的影响

采用种子微乳液聚合工艺和单体半连续滴加法合成了室温交联型有机硅改性丙烯酸酯微胶乳，研究了硅烷单体种类和用量及其添加顺序等对聚合稳定和胶膜性能的影响。结果表明，使用含阻碍性铁新硅烷单体（C－1757）可明显抑制体系中的水解－缩合反应，提高聚合稳定性，而且随其用量增加，改性胶膜的交联密度增大，拉伸强度提高；延迟添加C－1757，可进一步提高聚合稳定性，但会降低胶膜的交联密度，拉伸强度先高后低，30／70处有一个最大值，所合成的硅丙微胶乳储存期可达长两年，与C－1757相比，硅烷单体A－174改性的胶膜具有更大的交联密度，而A－171改性的胶膜交联密度偏低，力学性能较差。     

聚丙烯／顺丁橡胶动态硫化共混物的交联行为和结晶性能的研究

研究了聚丙烯／顺丁橡胶动态硫化共混物橡胶相的交联行为、动态硫化共混物的结晶行为和结晶结构。结果表明，顺丁橡胶的加入对ＰＰ的熔点无明显影响，但结晶度降低。动态硫共化共混物在低于熔点处另有一熔化转变。动态硫化使共混物中ＰＰ的结晶速率提高。     

多功能稀土促进剂(La-GDTC)的制备及其硫化性能研究

通过谷氨酸、二硫化碳和氯化镧合成了一种新型的多功能硫化促进剂——谷氨酸二硫代氨基甲酸镧(La-GDTC),利用紫外-可见吸收光谱、核磁共振13C谱、元素分析、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段证实了La-GDTC中的二硫代氨基甲酸根和羧酸根与镧离子形成了配位络合结构。通过研究SBR/La-GDTC混炼胶的硫化性能,结果显示随着La-GDTC加入量的增多,SBR/La-GDTC混炼胶的正硫化时间(tc90)从17.23 min减少至12.47 min,证实了La-GDTC的加入能够很好地促进橡胶的硫化,这与SBR/La-GDTC混炼胶的活化能计算结果是一致的。     

离心浓缩天然胶乳的生产过程中组分与结构的变化

离心浓缩法是目前工业生产天然浓缩胶乳的一种重要方法。本文研究了离心浓缩天然胶乳的生产过程中组分与结构的变化,采用溴化法、凯式定氮法和抽提萃取法等方法对天然胶乳的橡胶烃、蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物和灰分等组分的含量变化进行测定,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、马尔文粒度仪、凝胶色谱仪(GPC)、核磁共振交联密度仪对天然橡胶粒子形态、粒径、分子量、交联网络等结构变化进行研究。结果表明:离心浓缩天然胶乳的生产过程中在混合澄清、过滤调节等阶段,天然胶乳的组分与结构无明显影响。而离心浓缩使橡胶烃、类脂物和丙酮溶物含量增大,而蛋白质、水溶物和灰分含量减小;由于橡胶粒子形态的变化,粒径逐渐减小,而分子量、交联密度均增大。综合分析可得,离心浓缩天然胶乳的生产过程中离心浓缩是天然胶乳组分与结构变化的关键过程,且蛋白质和类脂物的变化对天然橡胶粒子形态、粒径、分子量和交联结构均产生一定的影响。     

热老化对丁苯胶乳体系机械稳定性的影响

研究了热老化处理对丁苯胶乳体系机械稳定性的影响.发现丁苯胶乳在高温老化过程中,胶粒容易团聚并形成凝胶,老化处理温度越高,凝胶出现时间越短,但是它的机械稳定性却随着老化处理时间的延长和老化处理温度的升高反而不断提高.为了阐明这种异常现象,测试了不同老化处理温度下胶乳的粒子尺寸、剪切作用下的凝胶比率、丁苯分子的结构与分子量分布,以及胶粒的力学强度随老化时间的变化规律,分析了影响机械稳定性的可能因素.结果表明,胶乳体系中丁苯分子在高温老化过程中发生了轻度的交联反应,导致胶乳干膜的300%定伸模量提高.进一步研究还发现,这个定伸模量与胶乳的机械稳定性具有对应关系,胶乳干膜的定伸模量越大,胶乳的机械稳定性越高,因此造成机械稳定性大幅上升的主要原因很可能是热老化交联后刚性较大的胶粒在高速剪切碰撞时难以及时融合.     

对苯乙烯磺酸钠改性炭黑对天然橡胶胶乳力学性能的影响

在Haake转矩流变仪的热机械作用下,用对苯乙烯磺酸钠(NASS)对炭黑进行预处理,制备了在水介质中具有优异的分散稳定性的亲水性纳米炭黑粒子(PNASS-CB),并将其直接用于天然橡胶胶乳的补强研究.1HNMR和FT-IR结果表明NASS在炭黑表面成功聚合包覆,用热重分析方法计算其包覆率为8.1 wt%,接枝率为2.5 wt%.亲水性炭黑的表面自由能降低,同时,Payne效应和结合胶含量表明亲水性炭黑粒子与橡胶的相互作用强于亲水性炭黑粒子之间的相互作用.因此,亲水性炭黑/天然橡胶胶乳复合材料的硫化时间变短,转化速度加快,硫化胶的撕裂强度提高了85%,拉伸强度提高了30%,断裂伸长率提高了20%.     

硫磺固化液体丁腈橡胶/环氧树脂体系机理和网络结构的研究

通过对比研究硫磺固化液体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚3个体系的固化反应,推测了硫磺/含双键橡胶/环氧树脂体系的反应机理.采用示差扫描量热(DSC)法、红外光谱(FTIR)法、X射线光电子能谱(XPS)法、动态力学分析(DMA)法研究了固化反应放热,双键和环氧基团随反应时间的变化,固化产物中苯环、氧元素、网络结构与模型化合物结构的关系.实验结果表明,硫磺/液体丁腈橡胶体系是一步反应、硫磺/液体丁腈橡胶/环氧化合物体系是两步反应,且丁腈橡胶与环氧化合物之间有化学键键接;液体丁腈橡胶/硫磺、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚/硫磺、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚/硫磺3个体系的玻璃化转变温度依次升高,储能模量、交联密度依次降低.在此基础上提出液体橡胶与环氧化合物的固化反应机理为:硫磺裂解生成硫自由基,一方面部分硫自由基与体系中的双键发生加成反应,另一方面硫自由基与烯丙基α位的活泼氢反应生成巯基,巯基引发环氧基团发生开环反应,体系内的自由基间相互偶合交联.     

超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶产品中5种秋兰姆类硫化促进剂

采用超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶产品中的5种秋兰姆类硫化促进剂-二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化二异丁基秋兰姆(TIBTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。样品经甲醇两次超声提取,提取液在ACQUITY UPLC BEH C_(18)反相色谱柱上分离,以甲醇-水(9+1)混合液作为流动相进行洗脱,质谱分析选择电喷雾离子源和多反应监测模式。5种秋兰姆类硫化促进剂的质量浓度在0.020~1.00 mg·L~(-1)范围内呈线性,TBTD、TIBTD、TETD、TMTM和TMTD的检出限(3S/N)分别为0.004,0.003,0.001.0.005。0.001 mg·L~(-1),测定下限分别为0.30,0.25,0.075,0.40,0.10 mg·kg~(-1)。加标回收率在81.4%~103%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在4.2%~7.3%之间。     

聚丙烯／顺丁橡胶动态硫化增韧的研究

研究了在聚丙烯(pp)与顺丁橡胶(BR)共混过程中加入橡胶硫化剂使共混体系中橡胶相动态硫化交联。研究结果表明,采用动态硫化法可提高共混物的冲击强度和拉伸强度。借助于SEM和DMA,证实了动态硫化使PP/BR共混体系具有相界面粘结良好的多相结构,改善了两相相容性。探讨了动态硫化增韧的机理。     

不同硫化体系天然橡胶复合材料力学性能的影响

研究了不同硫化体系对炭黑填充天然橡胶力学性能的影响。结果表明,以N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)为主促进剂的四种硫化体系中,半有效硫化体系硫化的橡胶的综合性能最好。在以N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CBS)+2-硫醇基苯骈噻唑(M)为促进剂的四种硫化体系中,用普通硫化体系(CV)硫化得到的碳黑/天然橡胶的综合性能最优。本文还研究了不同硫化体系对炭黑/碳纳米管填充天然橡胶力学性能的影响,结果表明,普通硫化体系(CV)硫化得到的碳纳米管/碳黑/天然橡胶的综合性能最优。