气相渗透法测定数均分子量的仪器常数问题研究

用4个低分子量有机化合物和6个窄分布聚苯乙烯标样研究了VPO法中仪器常数K的分子量依赖性问题.实验结果表明,由于VPO法中存在溶质吸附效应,K具有分子量依赖性,并随分子量的增加而增大;当扣除在实验中产生的溶质分子吸附效应后,K无分子量依赖性.     

双室型沸点升高仪

任何非挥发性溶质溶于溶剂后,都能使溶剂的蒸气压下降,因此溶液的沸点必然高于纯溶剂。如果溶液浓度很小,同时又无电离或缔合现象发生,则溶液的沸点升高与浓度成正比。应用理想溶液定律,可以推导出: △T_b=1000×K_b/M_2×W_2/W_1 (1)式中△T_b为沸点升高值,W_1为溶剂的克数,W_2为溶质的克数,M_2为溶质的分子量,K_b为溶剂的沸点升高常数,是一个决定于溶剂而与溶质无关的数值。为此,如能测出溶液的沸点升高,即可求出溶质的分子量。这个方法原理十分简单,是物理化学中测定分子量的经典方法之一。但是,由于实验精确度的限制,直到五十年代初,还只限于用来测量分子量约为几千的     

从特性粘数和GPC图谱获得数均分子量的新方法

本文提出了从未知K和a的样品的特性粘数和GPC图谱计算数均分子量的新方法。该法对窄分布或宽分布的样品都适用,并用不同分子量和分子量分布的样品进行了验证,和已知K和a的计算值进行比较,得到非常满意的结果。该法是计算M_n的近似解法,但计算简便。     

凝胶渗透色谱在确定特性粘数——分子量关系中的应用

粘度法测聚合物的分子量,有方便、快速、重复性好等优点。但此法需要由其他的测定分子量的绝对法如光散射,渗透压等测一组聚合物样品的分子量,与其在某一溶剂中,特定温度下的特性粘数合并使用。定出特性粘数——分子量关系式[η]=kM~a中的K、α值。式中K值是受高聚物分子量分布影响的。因此用G、P、C法测定的各聚合物样品的分子量分布指数对K值作多分散改正,有重要意义。     

纳米受限下溶质水化结构的分子模拟

利用分子动力学模拟研究了五种不同种类的溶质分子(K+, Mg2+, Cl-, K-和K0)在直径为0.60-1.28 nm的纳米碳管内的水化结构. 模拟结果揭示了单电荷溶质、双电荷溶质和中性溶质在受限条件下具有不同的水化行为. 单价溶质的配位数只有在直径不大于0.73 nm的纳米碳管内才会明显减少. 和带有电荷的溶质不同, 中性溶质的配位数对纳米碳管直径的改变非常敏感, 并且随着管径的减小而迅速减少. 模拟结果还表明带单价正电荷的溶质(K+)第一配位层水分子的取向结构会随着纳米碳管直径的改变发生变化, 而其他溶质配位层取向结构在本文所涉及的纳米碳管内都几乎和体相中一致. 在直径大于1.0 nm的纳米碳管中, K+的配位层取向结构有序度随着管径的减小而单调下降, 但是在直径小于1.0 nm的纳米碳管中, 随着碳管管径的减小而迅速上升. 在两个最窄的纳米碳管内, 其结构有度甚至高于体相. 双电荷溶质的水化结构在本文所研究的碳管直径范围内和体相完全一致, 即使在直径只有0.6 nm的碳管内也无任何改变.     

用凝胶渗透色谱谱图计算氯化氯丁胶的粘度方程常数

众所周知,分子量对高聚物的使用性能和加工性能有重要的影响。测定高聚物的分子量是控制生产和了解产品性能的重要分析手段之一。而粘度法测定分子量,仪器简单,数据处理简便,是目前应用最广泛的测定分子量的方法之一。但是,为了从粘度数据得到分子量的确切数值,需要已知Mark-Houwink方程的K、a值,一般确定K、a值,需要将样品分级,并用绝对方法测定各个级分的分子量及测定各级分的[η]。用log[η]对     

气相渗透法中的溶质吸附效应

在气相渗透仪上，用四个低分子量有机化合物和五个已知平均分子量的窄分布聚苯乙烯低聚体，对ＶＰＯ方法中的溶质吸附效应作了研究，提出了一种对吸附效应作改正的方法．所得结果表明，在扣除溶质吸附效应后，仪器常数Ｋ无分子量依赖性，提高了测定低分子量聚合物数均分子量的准确性．     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——Ⅰ.反相液相色谱中非极性小分子溶质分离体系

文中首次提出了液相色谱中溶质计量置换保留模型中的计量参数Z可作为液相色谱的一个新的表征参数。Z值除了可作为溶质构象表征参数外,在限定条件下,亦可分别作为溶质种类、大小和空间效应、流动相中置换剂和所用固定相特性及有关溶质分离选择性大小的表征参数。本法以非极性小分子苯的取代物为例对此进行了说明。     

关于气相渗透法仪器常数对分子量的依赖性

在热敏电阻装置不同的两种仪器上,对分子量为178—716的九种纯化合物,在苯、氯仿和丁酮中,和几个温度下测定了VPO仪器常数K值,在此分子量范围内,K值是常量。为了研究仪器结构对测试结果的影响,对分子量为1200—3.5×10~4的几个聚合物进行测试,所得结果很接近,并发现达到稳态所需时间和溶剂性质有明显的关系。     

肌醇在氯化钠水溶液中的稀释焓和焓对相互作用

应用微量热法测定了298.15K时肌醇在纯水和氯化钠水溶液中的稀释焓,根据McMillan-Mayer理论计算了肌醇在不同浓度的氯化钠溶液中的2到4阶焓相互作用系数.结果表明,肌醇在氯化钠溶液中的焓对相互作用系数h2均为负值,并且随着氯化钠浓度的增大,h2的值呈增大趋势.根据溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对焓对相互作用系数的变化趋势进行了解释.     

甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量测定和K、α值的订定

甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量测定和K、α值的订定     

N,N-二甲基甲酰胺在不同浓度氯化钠水溶液中的稀释过程热力学

应用等温流动微量热法测定了298.15 K时N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在纯水及不同浓度氯化钠水溶液中的稀释焓, 根据McMillan-Mayer理论计算得到各级同系焓相互作用系数. 结果表明, DMF在纯水及氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数h2均为正值, 并且随着氯化钠浓度的增加, h2的值逐渐增大. 根据溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了解释.     

尺寸排除色谱扩展因子的分子量依赖性与填料的孔洞表面结构

用聚苯乙烯标样作为探针,对多种SEC柱的分离和扩展效应作同时的校准,扩展因子随探针分子量的增加而增大,增大的幅度与SEC填料的孔洞表面结构有关。大孔径多孔硅球的比表面积较低,孔洞表面比较平滑,溶质分子在孔洞中运动时阻碍粳少,高分子量聚苯乙烯(M?10~6)的扩展因子只比低分子量(M?10~3)的大2—3倍。交联聚苯乙烯型凝胶的比表面积较大,表面比较粗糙,高分子量探针的扩展因子要比低分子量的高出几十倍,显示溶质分子在孔洞中运动所受阻碍较大。后一现象可用有机交联凝胶永久性孔洞的骨架表面具有自由链端得到说明。     

蒸气压渗透计的结构对仪器常数的影响

<正> 蒸气压渗透计(VPO)依其结构不同,分为探头下垂式蒸气室和探头站立式蒸气室两类。关于仪器常数K是否随溶质的分子量范围的不同而变化的问题,已引起人们的注意,但报道的结果并不一致。因仪器、标样及纯度、操作方法的不同,难以判断其误差。为了便于比较,本文选用VPO仪中具有代表性二类仪器,对同一标样进行了标定。     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用Ⅵ.MHS方程K、α参数的测定及α对分子量的依赖性

采用体积排斥色谱法/示差折光指数/直角激光光散射/示差粘度三检测联用技术分别测定了窄分布和宽分布聚苯乙烯标样;得到了Mark-Houwin k-Sakurada 方程的K、α参数;计算了不同分子量范围的MHS方程指数α,建立了旋转半径 和分子量的关系式.结果表明SEC/RI/RALLS/DV可以准确和方便地获取MHS方程的K、α参数,α值具有分子量依赖性.     

反相高效液相色谱中溶质保留值与流动相组成关系的探讨

］本文采用分配理论和共溶剂理论的方法,探讨了反相高效液相色谱中溶质的保留机制,并推导了溶质保留值与流动相组成的关系式。利用该关系式计算溶质的保留值,所得结果与实验值基本吻合。     

毛细管电中中性溶质在氰基柱上分离机理的研究

 对中性溶质在氰基柱上的毛细管电色谱（CEC）分离特征进行了研究 ,讨论了流动相中有机调节剂种类及其体积分数、缓冲液种类等对溶质迁移速率的影响。通过对样品在氰基柱上的分离行为与其在反相ODS柱和正相SI柱上的分离行为的比较 ,说明中性溶质在氰基柱上的分离机理既具有部分反相特征又具有部分正相特征。受两种机理的影响 ,在不同的操作条件下极性不同的中性溶质在氰基柱上的迁移速率差别很大 ,较一般的正相和反相电中更易出现出峰顺序变化的现象 ,也说明这种分离模式更易于进行分离选择性调节。     

分子量分布对双烯聚合物粘弹性能的影响——Ⅱ.顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及其分布的依赖关系

本文利用凝胶渗透色谱和应力松弛方法研究了顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及分布的依赖性。实验结果表明,生胶的松弛模量和最长松弛时间与分子量和分子量分布都有依赖关系,主要是改变τ_m=KM_w~6关系中的K值,对β值的影响甚小。由于本体聚合物的链缠结而导致的非牛顿效应使生胶的τ_m与M_w的关系偏离3.4法则,这可用缠结网络密度来校正。探讨了生胶的应力松弛过程是橡胶分子链的滑移和解缠结兼有的两种运动。低分子量级份对链缠结网络有显著影响,起稀释剂作用,使网络的临界缠结分子量增高。     

从特性粘数和GPC谱图获得数均分子量方法的误差分析

凝胶渗透色谱法(GPC)广泛用于测量高聚物的分子量及其分布,但即使是根据普适校准原理也需知道溶液体系的K、α值。已经提出了几种改进方法来估算分子量,其中文献[2]提出利用特性粘数和GPC谱图来估算平均分子量。后来有些学者从实验角度对此方法     

木糖醇在纯水和碱金属卤化物水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热法测定了298.15 K时木糖醇在纯水和碱金属卤化物水溶液中的稀释焓, 根据McMillan- Mayer理论计算了木糖醇在溶液中的二到四阶焓相互作用系数. 结果表明, 木糖醇在碱金属卤盐溶液中的焓对相互作用系数h₂均为正值, h₂值随着碱金属阳离子或卤素阴离子半径的增大皆依次增大. 根据木糖醇参与的溶质-溶质, 溶质-溶剂等弱相互作用, 对该种多元醇在碱金属卤盐水溶液中的焓相互作用系数的变化进行了解释.