二氧化硅纳米颗粒表面原位还原银纳米簇电化学发光传感界面的构建与分子识别

通过牛血清蛋白(BSA)对二氧化硅纳米颗粒(SiO₂ NPs)表面进行氨基、 巯基功能化, 随后以BSA同时作为模板和还原剂, 原位生成银纳米簇(Ag NCs), 获得显著增强阴极电化学发光(ECL)信号的Ag NCs-SiO₂ NPs复合纳米材料. 结果表明, 当测试溶液中含有L-半胱氨酸(L-Cys)时, 其与传感界面上的Ag NCs发生共价结合作用, 从而猝灭其ECL信号. 基于该原理, 构建了“开-关”型ECL信号响应模式的L-Cys生物传感器. 该传感器检测L-Cys的浓度范围为50 nmol/L~50 μmol/L, 最低检测限达到13.7 nmol/L, 能够实现L-Cys的高灵敏及特异性分析, 有望在生物、 医学等领域得到广泛应用.     

基于fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的去氧肾上腺素电化学发光传感器的构建和应用

该文采用溶剂热法制备了高度有序的花状分级二氧化钛微/纳米粒子（fl-TiO2）,以（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）做偶联剂,采用简单的合成后接枝方法制备氨基功能化的fl-TiO2（fl-TiO2-NH2）。随后,通过静电作用将铂纳米粒子（Pt NPs）组装在fl-TiO2-NH2表面,制备了一种新型的fl-TiO2/Pt NPs复合材料。最后,将fl-TiO2/Pt NPs与RuSi NPs混合形成均匀的分散溶液,并将其固定在玻碳电极（GCE）表面,制备了一种新型的电化学发光（ECL）传感器（fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE）。采用扫描电镜、紫外－可见吸收光谱、X射线衍射和能谱等技术对不同材料的形貌、结构、物理性质和化学组成进行表征,循环伏安法、交流阻抗法和ECL法对所研制ECL传感器的电化学行为和ECL性能进行研究。实验结果表明,Pt NPs优异的电催化活性显著提高了RuSi NPs－三丙胺（TPrA）体系的ECL信号强度。而fl-TiO2的巨大比表面积为Pt NPs和RuSi NPs提供了丰富的结合位点。因此,fl-TiO2/Pt NPs可作为一种新型的共反应剂加速器和ECL信号放大器,用于提高RuSi NPs－TPrA体系的ECL发射效率。在优化实验条件下,fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的ECL强度分别为fl-TiO2/RuSi NPs和RuSi NPs的1.5倍和1.8倍。在去氧肾上腺素（PHE）存在下,fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs－TPrA体系的ECL信号发生猝灭,且ECL猝灭信号与PHE浓度的对数在1.0 × 10－7～8.0 × 10－5 mol/L范围内呈良好的线性关系（r2 = 0.998 4）,检出限（S / N = 3）为2.5 × 10－8 mol/L。该方法用于盐酸去氧肾上腺素注射液中PHE的测定,回收率为99.2%～108%。该传感器具有良好的稳定性和重现性、较高的选择性。该研究为ECL传感平台的构建提供了一种新的ECL信号放大策略,并拓宽了ECL传感器在药物分析中的应用。     

免标记自增强电化学发光免疫传感器超灵敏检测河豚毒素

以Nafion固定钌联吡啶Au纳米颗粒(Ru(bpy)2+3-Au NPs)于玻碳电极(GCE),借助Au—N共价键固定河豚毒素抗体(anti-TTX),通过抗原抗体的特异性结合构建了超灵敏检测河豚毒素(TTX)的免标记自增强电化学发光(ECL)免疫传感器。当目标物TTX被特异性捕获到修饰电极表面后,可以作为Ru(bpy)2+3的共反应物增强ECL信号。与共反应物存在于溶液中或标记于二抗上相比,其优点在于发光体和共反应物之间的电子转移距离更短,可有效改善电化学发光效率,降低实验成本。最佳条件下,TTX质量浓度在0.01~1 000μg·L-1范围内与ECL信号呈良好的线性关系,检出限(LOD)为0.01μg·L-1。此免标记自增强型ECL免疫传感器显示出优异的稳定性、重现性和灵敏度,对实际样品中TTX的回收率为98.0%~104.0%,表明其具有较好的实用价值。     

基于金粒子修饰二硫化钼纳米复合材料的电化学发光免疫传感器的构建及其应用研究

生物标志物的快速、精准检测对控制和预防疾病或病毒的暴发具有重要意义。该研究将三维花状Au@(MoS2/GO/o-MWNTs)纳米复合物(AMGMs)作为一种理想的基底,利用“三明治”免疫夹心组装法构筑一种高灵敏的电化学发光免疫传感器,并用于前列腺特异性抗原(PSA)的高灵敏检测。AMGMs不仅具有良好的导电性和生物相容性,其三维花状的立体结构可提供更多活性位点并加载更多抗体,显著增加了传感器的响应信号。采用电化学交流阻抗法和循环伏安法对组装过程进行跟踪,证实了该传感器组装的可行性,并采用电化学发光法研究了传感器对底液中不同浓度PSA的响应。结果表明,该传感器实现了对肿瘤标志物PSA的灵敏检测,其线性范围为0.1 pg/mL~50 ng/mL,检出限(S/N=3)为0.1 pg/mL,对实际样品的加标回收率为98.2%~106%。该方法的准确度良好,可为临床PSA检测提供准确可靠的新方法。     

基于氮硫掺杂的石墨烯量子点电化学发光传感器的构建及检测铜离子的研究

石墨烯量子点（GQDs）作为一种新型的纳米材料,由于其低毒性、易于表面功能化等优点而受到广 泛关注。该文通过一步溶剂热法合成了氮硫共掺杂石墨烯量子点（N,S－GQDs）,与未掺杂的GQDs相比,其 电化学发光（ECL）信号得到极大增强。在外电压作用下,N,S－GQDs由基态跃迁到激发态,在返回基态的 过程中释放出光能。加入Cu2+ 后,Cu2+ 与N,S－GQDs发生络合作用,使可被激发的N,S－GQDs减少,ECL 信号降低,Cu2+ 浓度越大,ECL降低程度越大。利用Cu2+ 对N,S－GQDs ECL信号的降低作用,以壳聚糖为连 接剂,构建了用于检测铜离子的新型 N,S－GQDs ECL 传感器。考察了缓冲溶液种类与 pH 值,共反应剂 S2O2 - 8 浓度对ECL信号强度的影响。在优化条件下（60 mmol/L pH 7. 5 Tris－HCl,50 mmol/L S2O2 - 8 ）,Cu2+ 的线 性范围为0. 01～35 μmol/L,检出限为1. 7 nmol/L。方法可实现对工业废水中铜离子的快速、灵敏、选择性检测。 该研究为实际样品中重金属离子的快速检测做了铺垫,拓宽了纳米材料在电化学发光传感领域中的应用。     

NEWS——基于CdS纳米晶的电致化学发光生物传感器（Ⅰ）

南京大学化学化工学院朱俊杰研究组最近研制了一种基于CdS纳米晶的电致化学发光（ECL）生物传感器（Analytical Chemistry,2007,79,5574-5581）。通过自组装与金纳米颗粒放大技术研制成一种新型的纳米晶体非标记型电化学发光生物传感器,并将其运用于LDL的检测。该传感器具有重现性好,响应速度快,稳定性好等优点。半导体纳米晶通过电化学反应产生氧化态或还原态,     

基于磁性分子印迹修饰电极的氯霉素电化学发光分析法

基于氯霉素(CAP)强烈抑制Ru(bpy)23+/三丙胺体系的电化学发光(ECL)信号,构建了一种高灵敏检测水体中CAP的磁性分子印迹电化学发光传感器。以Fe3O4-Au磁性纳米粒子为载体,对氨基苯硫酚(4-ATP)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPs)作为双功能单体,二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)作为交联剂,过硫酸铵(APS)作为引发剂,通过自组装在Fe3O4-Au磁性纳米粒子表面合成氯霉素分子印迹膜(MIPs)。以修饰该磁性分子印迹聚合物的磁性玻碳电极(MGCE)为CAP电化学发光传感器。在优化实验条件下,ECL信号变化值(ΔI=I0-Ip)随着CAP浓度的增大而增大,且ΔI与CAP浓度的对数在0. 010～100 ng/L CAP浓度范围内呈良好线性关系,相关系数(r)为0. 998 0,检出限为0. 010 ng/L。研究结果表明,该传感器对CAP的检测灵敏度高,选择性好,线性范围宽,具有良好的应用前景。     

基于金纳米棒和超氧化物歧化酶层层自组装的超氧自由基生物传感器

超氧自由基（O2·-）检测对于研究氧化损伤有关的生化及病理过程具有重要意义.本文基于金纳米棒/超氧化物歧化酶层层自组装方法构建了一种新型超氧自由基电化学传感器.通过带正电的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）包裹的金纳米棒（AuNRs）与带负电的超氧化物歧化酶（SOD）在半胱氨酸（Cys）修饰的金（Au）电极上层层自组装制备了（SOD/AuNRs）2/Cys/Au电极,证明了金纳米棒/SOD双层组装膜能有效增强SOD与电极之间的电子转移,并且该电极中的SOD保持有良好的生物活性,可在还原电位下实现O2·-电催化还原,从而达到检测O2·-的目的.该超氧自由基电化学传感器表现出了良好的电分析性能,其检测线性范围为200nM～0.2mM,检测限为100nM（S/N=3）,灵敏度为22.11nAcm-2μM-1,响应时间为5s.此外,该传感器还显示了较好的稳定性以及排除常见共存物过氧化氢、尿酸和抗坏血酸等干扰的能力.因此,对于第三代超氧化物歧化酶传感器的制作来说,酶与纳米材料层层自组装方法能够提供一种有效的电极构建方式.     

猝灭-恢复型电化学发光传感器测定抗坏血酸的研究

制备了氮硫掺杂石墨烯量子点(NSGQDs),并将其修饰在金电极表面.基于NSGQDs良好的电化学发光(ECL)特性,以其为探针,进一步将铜-金属有机框架(Cu-MOF)修饰于该电极表面,构建了猝灭-恢复型ECL传感器用于抗坏血酸的高灵敏检测.由于NSGQDs表面存在大量氨基,当Cu-MOF存在时,NSGQDs的ECL信号猝灭;加入抗坏血酸后,Cu-MOF从NSGQDs表面自动脱落,NSGQDs的ECL信号得以恢复.NSGQDs的ECL信号恢复值与抗坏血酸浓度在0.1～40 μmol/L之间呈良好的线性关系,检出限为3.2 nmol/L.该法已用于血样中抗坏血酸的测定,并进一步研究了人血液中抗坏血酸24h的药代动力学规律.     

磺酸基卟啉的电化学发光研究及应用

以四(4-磺酸基苯基)卟啉（TSPP）为发光体,过硫酸钾（K₂S₂O₈）为共反应剂,构建了一个新的电化学发光（ECL）体系. 在扫描范围为0~-1.5V时,该体系出现两个阴极ECL峰,分别为TSPP的还原峰（-0.8V）和K₂S₂O₈ 的还原峰 (-1.2V). 亚甲基蓝能有效猝灭四(4-磺酸基苯基)卟啉的电化学发光,根据猝灭效率与亚甲基蓝浓度的线性关系,建立了一种测定亚甲基蓝含量的新方法.     

ICP-AES测定铀污染土壤植物中铀的研究

采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对铀污染土壤植物中铀的测定方法进行了研究.在λU385.958 nm处,选择了仪器的最佳工作条件,考察了酸度和常见共存元素对测定的干扰情况,并且对比了干灰化消解和湿式消解对测定的影响.研究发现2%硝酸溶液为最佳介质,干扰离子对测定没有显著影响,干灰化消解比湿式消解得彻底.在选定条件下,方法检出限为0.18 mg·L-1,测定下限为0.61 mg·L-1,5.0000 mg·L-1的铀标准溶液的相对标准偏差RSD(n=10)为0.81%,方法回收率为96.2%～106.2%.该方法操作简单,快速.结果表明,用ICP-AES测定铀污染土壤植物样品中的铀是可行的.     

测定血清中Na 含量不确定度的评定

对血清中Na离子含量的测量不确定度进行评定。不确定度的来源主要包括Na离子标准工作液的配制过程、血清样品的定容消化制备、标准曲线拟合、钠离子各分量不确定度的合成等引入的不确定度计算出各分量的不确定度,通过合成得到测量结果的合成不确定度、扩展不确定度及测试结果的报告形式。     

Interpretation of inorganic arsenic metabolism in humans in the light of observations made in vitro and in vivo in the rat

The toxicity of inorganic trivalent arsenic for living organisms is reduced by in vivo methylation of the element. In man, this biotransformation leads to the synthesis of monomethylarsonic (MMA) and dimethylarsinic (DMA) acids, which are efficiently eliminated in urine along with the unchanged form (As_i). In order to document the methylation process in humans, the kinetics of As_i, MMA and DMA elimination were studied in volunteers given a single dose of one of these three arsenicals or repeated doses of As_i. The arsenic methylation efficiency was also assessed in subjects acutely intoxicated with arsenic trioxide (As₂O₃) and in patients with liver diseases. Several observations in humans can be explained by the properties of the enzymic systems involved in the methylation process which we have characterized in vitro and in vivo in rats as follows: (1) production of As_i metabolites is catalyzed by an enzymic system whose activity is highest in liver cytosol; (2) different enzymic activities, using the same methyl group donor (S-adenosylmethionine), lead to the production of mono- and di-methylated derivatives which are excreted in urine as MMA and DMA; (3) dimethylating activity is highly sensitive to inhibition by excess of inorganic arsenic; (4) reduced glutathione concentration in liver moderates the arsenic methylation process through several mechanisms, e.g. stimulation of the first methylation reaction leading to MMA, facilitation of As_i uptake by hepatocytes, stimulation of the biliary excretion of the element, reduction of pentavalent forms before methylation, and protection of a reducing environment in the cells necessary to maintain the activity of the enzymic systems.     

茶叶中高氯酸盐检测方法研究进展

茶叶中新型污染物高氯酸盐在近年来受到越来越多的关注,相应的检测技术也在不断加强.参考国内外文献,综述了茶叶中高氯酸盐的检测方法.目前,茶叶中高氯酸盐的检测方法主要有离子色谱法（IC）、离子色谱-质谱法（IC-MS）和高效液相色谱-串联质谱法（LC-MS-MS）.比较了不同检测方法的局限性和优越性,重点比较了高效液相色谱-串联质谱法不同前处理方法、净化小柱和检测条件的优劣,对茶叶高氯酸盐检测技术的发展和研究进行了展望,为检测茶叶中高氯酸盐的新材料研发和检测新标准的建立提供理论依据.     

Assessment of performance of laboratories in determining acrylamide in crispbread

A proficiency testing round was undertaken to assess the performance of laboratories to measure acrylamide in a sample of crispbread. Retail samples of crispbread were ground to a fine powder and after thorough mixing were packed in 40 g units for distribution. Ten samples were selected at random and analyzed in duplicate for acrylamide by liquid chromatography/mass spectrometry (LC/MS). Standard statistical tests showed that the material was homogeneous for the purposes of proficiency testing. Test samples were distributed to 55 laboratories in 16 countries in Europe, North America, Australia, and the Middle East. The results were analyzed by standard proficiency testing statistical procedures, and laboratories were awarded z-scores on the basis of their reported results. Based on a target standard deviation (sigmap value) taken from the Horwitz equation, for a robust mean value of 1.2 mg/kg acrylamide, satisfactory results (z-score within +/- 2 for those between 0.8 and 1.6 mg/kg) were obtained by 86% of the 37 laboratories that returned results. Only 1 laboratory was unsatisfactory and 4 had questionable results. About equal numbers of laboratories used gas chromatography (GC)/MS and LC/MS procedures with about 25% using MS/MS and one using GC with electron capture detection. There was no evident trend in performance or bias in results. GC/MS and LC/MS data were evenly distributed across the population of laboratories reporting results.     

超临界流体萃取技术在提取中药挥发油中的应用

用超监介CO2流体萃取技术对多种中药挥发油的提取进行了综述,并将其与传统的水蒸馏法进行比较。结果表明,用超临界流体法不仅挥发油的收率高,而且提取时间也大大缩短。     

Kinetics of dehydration in chelates of quinones involved in photosystem-II

The solid-state deaquation of thetrans- andcis-oximates of lawsone (I) and phthiocol (II) with cobalt(II) was investigated by means of non-isothermal thermogravimetry. The modes of deaquation during the thermolyses of hydrated oximates of (I) and (II) with compositions CoL₂·2H₂O were compared. The weight lossvs. temperature data were treated by using the Coats and Redfern relations. The kinetic data support a rearrangement-type mechanism for the deaquation of the oximate of phthiocol. TheE _a values for both the ligands and water molecules were found to be 23 kJ/mol.

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Zusammenfassung Mittels nichtisothermer Thermogravimetrie wurde die Dehydratation der trans- und cis-Kobalt(II)-oximate von Lawson (I) und Phthiokol (II) untersucht. Die Arten der Dehydratation während der Thermolyse der hydratierten Oximate von (I) und (II) mit der Zusammensetzung CoL₂·2H₂O wurden verglichen. Bei der Auswertung der Massenverlust-Temperatur-Daten wurden Coats-Redfern Beziehungen angewendet. Die kinetischen Daten bekräftigen einen Umlagerungsmechanismus für die Dehydratation des Oximates von Phthiokol. DieE _a Werte betragen sowohl für die Liganden als auch für Wasser etwa 23 kJ/mol.

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- - (I) (II) . I II CoL₂ · 2₂ . -. . _a , 23 · ^–1

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Production of radicals in the ozonolysis of propene in air

Radical production in the ozonolysis of propene in air was monitored directly by a peroxy radical chemical amplification (PERCA) instrument at room temperature (298±2 K) and atmospheric pressure (1×105 Pa). The ozonolysis reactions were conducted in a flow tube under pseudo-first-order conditions for ozone. The decay in ozone was calculated based on reaction time tr and effective rate constant keff (keff = k1[C3H6]0)) for the ozone-propene reaction. The total radical yields relative to consumed ozone were d...