四(三羟甲基氨基甲烷)合铜(Ⅱ)电催化联吡啶钌/二氧化硅复合纳米粒子电化学发光分析特性研究

水分子与联吡啶钌(Ru(bpy)32+)之间的电化学发光(ECL)反应早已被人们发现,但其增敏Ru(bpy)32+电化学发光信号的能力不强,很难实现分析应用.我们发现四(三羟甲基氨基甲烷)合铜(Ⅱ)(Cu(Tris)42+)可电催化水的氧化反应生成活性中间产物羟基自由基(·OH),·OH能够快速进入二氧化硅基质,有效地增敏联吡啶钌/二氧化硅复合纳米粒子(RuSNPs)的电化学发光,并利用紫外-可见吸收光谱、电化学方法、电化学发光方法等研究了可能的电化学反应机理.基于以上研究,发展了一种以水分子作为共反应试剂,测定铜离子的电化学发光分析新方法.该方法在铜离子浓度为2.0×10-7~1.0×10-4mol/L的范围内,电化学发光强度与铜离子浓度呈现良好的线性,同时该方法具有很好的灵敏度和选择性,检出限(S/N=3)达到1.0×10-7mol/L,且Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mn2+等常见离子不干扰测定.使用该法对自来水和黑河水样中铜离子含量进行测定,分别往两个水样中加入2~3倍的铜离子标准溶液,其加标回收率在97.0%~102.5%之间;与原子吸收分光光度法对比,相对误差分别为4.1%和4.7%,说明该方法测定结果具有一定的可靠性.     

基于fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的去氧肾上腺素电化学发光传感器的构建和应用

该文采用溶剂热法制备了高度有序的花状分级二氧化钛微/纳米粒子（fl-TiO2）,以（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）做偶联剂,采用简单的合成后接枝方法制备氨基功能化的fl-TiO2（fl-TiO2-NH2）。随后,通过静电作用将铂纳米粒子（Pt NPs）组装在fl-TiO2-NH2表面,制备了一种新型的fl-TiO2/Pt NPs复合材料。最后,将fl-TiO2/Pt NPs与RuSi NPs混合形成均匀的分散溶液,并将其固定在玻碳电极（GCE）表面,制备了一种新型的电化学发光（ECL）传感器（fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE）。采用扫描电镜、紫外－可见吸收光谱、X射线衍射和能谱等技术对不同材料的形貌、结构、物理性质和化学组成进行表征,循环伏安法、交流阻抗法和ECL法对所研制ECL传感器的电化学行为和ECL性能进行研究。实验结果表明,Pt NPs优异的电催化活性显著提高了RuSi NPs－三丙胺（TPrA）体系的ECL信号强度。而fl-TiO2的巨大比表面积为Pt NPs和RuSi NPs提供了丰富的结合位点。因此,fl-TiO2/Pt NPs可作为一种新型的共反应剂加速器和ECL信号放大器,用于提高RuSi NPs－TPrA体系的ECL发射效率。在优化实验条件下,fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的ECL强度分别为fl-TiO2/RuSi NPs和RuSi NPs的1.5倍和1.8倍。在去氧肾上腺素（PHE）存在下,fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs－TPrA体系的ECL信号发生猝灭,且ECL猝灭信号与PHE浓度的对数在1.0 × 10－7～8.0 × 10－5 mol/L范围内呈良好的线性关系（r2 = 0.998 4）,检出限（S / N = 3）为2.5 × 10－8 mol/L。该方法用于盐酸去氧肾上腺素注射液中PHE的测定,回收率为99.2%～108%。该传感器具有良好的稳定性和重现性、较高的选择性。该研究为ECL传感平台的构建提供了一种新的ECL信号放大策略,并拓宽了ECL传感器在药物分析中的应用。     

猝灭-恢复型电化学发光传感器测定抗坏血酸的研究

制备了氮硫掺杂石墨烯量子点(NSGQDs),并将其修饰在金电极表面.基于NSGQDs良好的电化学发光(ECL)特性,以其为探针,进一步将铜-金属有机框架(Cu-MOF)修饰于该电极表面,构建了猝灭-恢复型ECL传感器用于抗坏血酸的高灵敏检测.由于NSGQDs表面存在大量氨基,当Cu-MOF存在时,NSGQDs的ECL信号猝灭;加入抗坏血酸后,Cu-MOF从NSGQDs表面自动脱落,NSGQDs的ECL信号得以恢复.NSGQDs的ECL信号恢复值与抗坏血酸浓度在0.1～40 μmol/L之间呈良好的线性关系,检出限为3.2 nmol/L.该法已用于血样中抗坏血酸的测定,并进一步研究了人血液中抗坏血酸24h的药代动力学规律.     

金纳米粒子/石墨烯量子点复合修饰电极检测NO_(2)^(-)北大核心CSCD

采用微波加热石墨烯量子点还原HAuCl_(4)的方法,制备金纳米粒子/石墨烯量子点(AuNPs/GQDs)复合物,并将其应用于构建具有高灵敏度的NO_(2)^(-)电化学传感器。由于GQDs大的比表面积和AuNPs良好的导电能力,合成的AuNPs/GQDs复合材料显著提高了NO_(2)^(-)的电化学响应。利用循环伏安法研究NO_(2)^(-)在AuNPs/GQDs修饰电极上的电化学性质,发现在电位1.22 V处出现一个明显的氧化特征峰,其氧化峰电流与NO_(2)^(-)浓度成线性关系,线性范围为1.0×10^(-7)~1.0×10^(-5) mol/L,检测限(S/N=3)为5.0×10^(-8) mol/L。将该方法应用于土壤中NO_(2)^(-)的检测,具有较好的准确度。     

新型海胆状钨铜自支撑电极的制备及其葡萄糖无酶传感

该文采用方波脉冲法在光滑W70Cu30电极表面快速、高效制备海胆状结构的自支撑电极（U－WCu）,并用于葡萄糖的电化学检测,其表现出比单一纳米铜（N－Cu）更优异的电化学性能。考察了脉冲时间、脉冲频率和电势范围对葡萄糖电催化氧化的影响。采用循环伏安法（CV）比较了U－WCu电极和N－Cu电极在0.1 mol/L NaOH溶液中对葡萄糖的电催化氧化行为,构建了基于U－WCu海胆状电极的无酶电化学传感器。该电极的线性范围宽（2 μmol/L ~ 10 mmol/L）,检出限（S/N = 3）低至0.21 μmol/L,灵敏度高达4 983 μA?mmol?L-1?cm-2。方法有极好的重复性、重现性,良好的抗干扰性,以及长达8周的稳定性,并成功用于葡萄糖注射液中葡萄糖含量的测定。     

高灵敏ECL－RET传感器的构建及其用于血清前列腺特异性抗原检测的研究

肿瘤标志物在癌症早期诊断与预后监测中具有非常重要意义。前列腺癌作为男性泌尿生殖系统中最常见的恶性肿瘤,其血清前列腺特异性抗原（PSA）是最重要的早期检测指标。该研究以制备的四元Cu－Zn－In－S纳米晶（NCs）作为发光体,金纳米星（AuNSs）作为猝灭探针,利用K2S2O8作为共反应剂,发展了一种基于量子点电化学发光共振能量转移的免疫传感器（ECL－RET）用于血清中PSA的高灵敏检测。固定在传感器上的NCs表现出极强的初始ECL信号和较低的ECL电位。作为固定基底的多壁碳纳米管（MWNTs）不仅加速了NCs与S2O2?8之间的反应,获得了较高的ECL信号,而且作为载体可以固定大量的抗体,提高传感器检测PSA的灵敏度。采用电化学交流阻抗法（EIS）对组装过程进行跟踪,证实了该传感器组装的可行性。采用电化学发光法研究了传感器对底液中不同浓度PSA的响应,结果显示,随着体系中PSA浓度的增加,电极上结合AuNSs的标记抗体（Ab2－AuNSs）越多,触发的猝灭效果越明显,ECL信号降低越明显。因此,该传感器表现出对PSA较好的分析性能,其线性范围为0.01～150 ng/mL,检出限为0.03 ng/mL。用于血清样品的检测,该传感器的测试结果与常用的化学发光法基本吻合,相对误差仅为-7.2%～6.0%,结果准确度良好,为临床检测PSA提供了准确可靠的新方法。     

富镉离子CdS量子点电化学发光法检测L-半脐氨酸

采用一锅法,通过控制镉硫比合成了表面富镉离子的硫化镉量子点,利用L-半胱氨酸可与量子点表面Cd2+结合,使量子点表面钝化,从而增强其电化学发光信号的性质,实现了对L-半胱氨酸的选择性检测.对合成的量子点进行了表征,优化了检测条件.在优化的条件下,L-半胱氨酸在5.0×10-9~1.0×10-5 mol/L浓度范围内与ECL信号呈良好的线性关系,检出限为1.2×10-9 mol/L(S/N=3).本方法对L-半胱氨酸具有良好的选择性,用于实际样品中L-半胱氨酸的测定,结果令人满意.     

基于石墨烯量子点的检测地表水中六价铬的荧光传感器

石墨烯量子点(GQDs)是一种新兴的具有独特发光性质的碳基纳米材料。实验发现六价铬(CrVI)可与二苯碳酰二肼(DPCI)反应并最终生成对GQDs的荧光信号有猝灭作用的紫红色络合物。通过对GQDs浓度、DPCI浓度、溶液pH、反应时间等实验条件进行优化,最终建立了一种基于GQDs荧光信号猝灭检测水体中CrVI含量的方法。该方法对CrVI表现出很强的选择性,基本不受21种常见离子的干扰,并且具有较宽的线性响应范围(0.003~5.200mg/L)和较低的检出限(0.001mg/L)。实验将该方法应用于实际地表水样中CrVI含量的检测,能满足地表水中CrVI的检测要求。     

氧化石墨烯/硒化镉修饰电极电化学发光法测定铅(Ⅱ)

将氧化石墨烯(GO)和CdSe复合物修饰到金电极表面,得到了GO/CdSe修饰电极,研究了其电化学发光性质。结果表明,在强碱性溶液中,GO/CdSe修饰电极在鲁米诺溶液中会产生明显的电化学发光信号,而Pb~(2+)对该体系的电化学发光信号有较强的增敏作用,据此建立了检测Pb~(2+)的新方法。考察了GO/CdSe复合物的比例、缓冲溶液的pH、静置时间等条件对ECL强度的影响。在优化的实验条件下,Pb~(2+)浓度在1.0×10-11~1.0×10-7mol/L范围内与相对ECL强度呈现良好的线性关系。检测限(S/N=3)为3.3×10~(-12)mol/L,并用于人工湖水样中Pb~(2+)的测定。     

联吡啶钌电化学发光传感器测定海洛因

利用离子液体为粘合剂制作碳糊电极,采用高分子聚合法,合成包埋有Ru(bpy)2(dcbpy)2+的高分子聚合物,将钌聚合物掺杂于离子液体碳糊电极中,制作电化学发光传感器.结果表明,此传感器具有很好的电化学发光特性,与用石蜡油为粘合剂制作的电化学发光传感器相比,离子液体为粘合剂的电化学发光传感器检测三丙胺的检出限降低1个数量级.海洛因对电化学发光传感器的发光信号有很好的增强作用,基于此建立了高灵敏度检测海洛因的电化学发光分析法,海洛因浓度与电化学发光信号在2.0×10-9～2.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为8×10-10 mol/L (S/N=3).将电化学发光传感器在5.0×10-9 mol/L海洛因溶液中采用线性循环电位连续扫描60圈,相对标准偏差小于2.2%.本方法用于血清中海洛因的检测,其回收率为94%～101%.     

基于“G-4联体”适配子探针的电化学发光传感器检测Pb2+

在金电极表面,通过Au-S键接上具有"茎-环"结构的发夹适配子探针(Hairpin aptamer probe,HAP);当加入Pb2+时,促使发夹结构适配子的"茎-环"结构打开,形成G-4联体,暴露出的3’-NH2与CdS量子点(QDs)结合,导致电化学发光,据此可构建测定Pb2+的量子点电化学发光"Turn on"型传感器。对电化学发光传感器进行了表征。在2.0×10-10~5.0×10-8mol/L范围内,Pb2+浓度与其响应的ECL信号呈线性关系,检出限为3.74×10-11mol/L。传感器有良好的选择性、稳定性及重现性。     

水溶性氮掺杂石墨烯量子点的合成及其对Pb~(2+)的选择性识别研究

以氧化剥离碳纤维法制备的石墨烯量子点(GQDs)为原料,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为氮源和溶剂,采用溶剂热法,制备了氮掺杂的水溶性石墨烯量子点(N-GQDs)。当反应时间小于24h时,N-GQDs的氮掺杂量和发光量子效率随反应时间的延长而增大,同时其荧光颜色逐渐从黄色向绿、蓝转变。N-GQDs的发光量子效率最高可从GQDs的4.0%增加到30.1%。氮掺杂一方面增加了N-GQDs中C—N键含量,另一方面增强了N-GQDs的结构有序性,从而提高了其发光量子效率。作为荧光探针,N-GQDs对水溶液中的Pb~(2+)具有良好的识别作用。荧光滴定实验证明,在8.0×10-7 mol/L~1.5×10-4 mol/L的线性范围内,以NGQDs为荧光探针,可以有效测定水溶液中Pb~(2+)的浓度。与未掺杂的GQDs相比,氮掺杂显著提高了石墨烯量子点对Pb~(2+)的选择性。     

以CdS量子点为荧光探针测定痕量铜

以羧甲基纤维素钠（CMC）为稳定剂,在水相中制备了CdS量子点,基于Cu2+离子对量子点荧光的猝灭作用,建立了定量测定Cu2+离子的新方法。 CdS量子点对铜离子呈现出高选择性,除Co2+和Hg2+离子外,其它常见金属离子的存在对铜的测定几乎不产生干扰。 考察了不同缓冲体系及缓冲液pH值、量子点浓度、反应时间和反应温度等因素的影响,确定了Cu2+离子的最佳分析条件,即pH=5.6,磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液的浓度为0.033 mol/L,量子点的浓度为2.0×10-4 mol/L。 在最佳条件下,量子点的相对荧光强度与Cu2+离子的浓度呈很好的线性关系,该方法的线性范围为5.0×10-8~2.0×10-5 mol/L,线性回归方程为：F0/F=1.015 0+100 791.6c,检出限为8.0×10-9 mol/L。 本方法简单、快速,与文献报道的其它基于量子点荧光探针Cu2+离子分析方法相比,此法对Cu2+离子呈现出更高的选择性且具有更宽的线性检测范围。 将此法用于水样和人体头发等实际样品中Cu2+离子含量的测定,结果令人满意。     

一种新型电沉积二氧化硅复合膜电化学发光雷尼替丁传感器

利用电沉积方法在玻碳电极表面制备了二氧化硅-壳聚糖(CHI)-氧化石墨烯(GO)-Ru(bpy)2+3复合膜,并采用扫描电子显微镜(SEM)技术、循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)和电化学发光法(ECL)对修饰电极的性质进行了研究。结果表明,将壳聚糖和氧化石墨烯引入二氧化硅膜可以提高该膜的电子传递速度,且固定化的Ru(bpy)2+3在该膜中保持了良好的电化学活性。复合膜中固定化的Ru(bpy)2+3呈现出稳定的电化学发光信号。盐酸雷尼替丁对该电极的电化学发光信号有增敏作用,该增敏电化学发光信号与盐酸雷尼替丁的浓度的对数值在1.0×10-9~5.0×10-6mol/L范围内呈线性关系,相关系数r为0.9908,检出限为5×10-10mol/L。     

二氧化钛-硒化镉修饰电极电化学发光法测定甘氨酸

以二氧化钛和硒化镉复合膜修饰的玻碳电极(TiO_2/CdSe/GCE)作为工作电极,建立了一种测定甘氨酸的电化学发光(ECL)新方法。在强碱性溶液中,TiO_2/CdSe/GCE在鲁米诺溶液中会产生明显的电化学发光信号,而甘氨酸对该体系的电化学发光信号有较强的增敏作用。考察了TiO_2/CdSe复合物的比例、缓冲溶液的pH、发光试剂的浓度等条件对ECL强度的影响。最佳实验条件下,甘氨酸浓度在2.5×10~(-7)~1.0×10~(-10)mol/L范围内与相对ECL强度呈现良好的线性关系,检测限(S/N=3)为3.3×10~(-11)mol/L,方法用于乳酸饮料中甘氨酸的测定,结果令人满意。     

流动注射电化学发光测定动物饲料中6-丙基-2-硫脲嘧啶含量的研究

基于6-丙基-2-硫脲嘧啶（PTU）对三联吡啶钌(Ru（bpy）₃²⁺)电化学发光（ECL）有强烈的增敏作用,建立了流动注射电化学发光（FI-ECL）检测PTU的新方法。通过考察影响体系电化学发光的因素(如电压信号类型及电位、缓冲溶液pH值、载液流速及Ru（bPY）₃²⁺浓度等),得到FI-ECL测定PTU的最佳条件,并提出了可能的反应机理。研究结果表明,在0.1 mol/L pH 12.0的H₃PO₄-NaOH缓冲介质中,控制恒电位为+1.50 V,Ru（bpy）₃²⁺浓度为1.0×10^-4mol/L,载液流速为1.5 mL/min,PTU对Ru（bpy）₃²⁺的电化学发光具有最大的增敏作用。在此条件下,测得PTU的线性范围为2.0×10^-71.0×10^-4mol/L（r²=0.998 6）,检出限（S/N=3）为1.3×10^-8mol/L,对7份浓度均为1.0×10^-6mol/L的PTU标准溶液进行测定,所得结果的相对标准偏差为1.2%。该方法简便、快速、灵敏,用于模拟动物饲料中PTU含量的检测,结果满意。     

基于电纺碳纳米纤维材料的阿托品固态电化学发光传感器

将电纺碳纳米纤维(CNF)掺杂于吸附有三联吡啶[RU(bpy)32+]的Nafion聚合物膜中,制成固态电化学发光(ECL)传感器,并将其用于对阿托品的检测.实验表明,CNF的加入能够增强Ru(bpy)32+/阿托品体系的电化学和ECL信号,且Ru(bpy)32+在膜中的电化学反应受扩散控制.在最佳实验条件下,ECL强...     

金纳米球/氮掺杂石墨烯量子点固载Ru(bpy)3^2+电致化学发光法检测邻苯二酚

利用还原法制得金纳米球(Au NPs),与氮掺杂石墨烯量子点(NG QDs)杂化后,再以壳聚糖胶黏剂并通过静电作用使Ru(bpy)3^2+负载于其表面形成复合膜,制备了一种新型的固相电致化学发光(ECL)传感器。研究发现,与单一材料相比,Au NPs和NG QDs杂化复合材料作为载体显著提高了发光试剂Ru(bpy)3^2+的ECL信号。根据环境污染物邻苯二酚对该修饰电极ECL信号较强的阻抑作用,建立了测定领苯二酚的新体系。结果表明,Au NPs/NG QDs/Ru(bpy)3^2+修饰电极的ECL信号变化值与邻苯二酚的浓度负对数在5.0 nmol/L^10μmol/L之间呈良好的线性关系,检出限为3.0 nmol/L(r=0.9992)。对5.0μmol/L的邻苯二酚进行10次重复测定,相对标准偏差为4.6%,常见的共存物质不干扰测定,表明该方法的选择性较好。采用该修饰电极成功测定了河水中的邻苯二酚含量。     

3D石墨烯/SiO2@Ru(bpy)2+3修饰电极电化学发光测定敌草隆的研究

利用敌草隆对三联吡啶钌电化学发光(ECL)的增敏作用,以3D石墨烯和二氧化硅固定三联吡啶钌纳米复合材料(SiO2@Ru(bpy)32+)修饰的玻碳电极为工作电极,建立了一种直接快速检测敌草隆的电化学发光新方法.通过一步水热法合成了3D石墨烯以促进电子传递,油包水微乳液法合成SiO2@Ru(bpy)32+以提高发光效率.在最佳实验条件下,敌草隆浓度的对数在9.08×10-11～9.08×10-7 mol/L范围内与其相对发光强度呈良好的线性关系(r2 =0.998 9),检出限(S/N=3)为1.18×10-12 mol/L.连续测定2.00×l0-8 mol/L敌草隆10次,发光强度值的相对标准偏差(RSD)为4.2％,表明该方法具有良好的重复性.用该方法对青菜进行检测,回收率为99.3％～ 110.8％,结果满意.     

Cu2+掺杂ZnS量子点制备及其特性研究

本实验采用水相合成技术,以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)为稳定剂,在不同温度下的水溶液中合成了Cu2+掺杂的ZnS:Cu量子点。实验研究了NAC与Zn2+配比、掺杂不同Cu2+离子浓度、老化温度以及老化时间对ZnS:Cu量子点发光性能影响。实验表明,Cu2+离子掺杂在ZnS的禁带中形成杂质能级,使发射边红移。实验结果显示:稳定剂配比为2,掺杂量为2%,搅拌时间为10 min,反应温度为90℃,老化时间为3h时,掺杂量子点荧光发射强度最高。