Ti对Pt-Ti/Al2O3催化剂反应性能的影响I.环戊烷氢解反应

少量Ti对Pt/Al_2O_3所起的作用,总的趋势是随着Ti量的增加使环戊烷氢解反应活性中心的密度减少,活性频率下降,活化能和指前因子增加并互为补偿效应。这可能是因为催化剂还原时生成的Ti~(<4+)或Ti~0对Pt所起的集团效应和电子配位体效应的结果。另外,当催化剂中Ti的含量在0.25—1.0％(重)时,上述各种参数随Ti量而变化的幅度不大,这可能是因为催化剂中未被还原的Ti~(4+)具有增强Pt的活性的作用,因此它部分抵消了Ti~(<4+)或Ti~0所起的减弱Pt的活性的作用。     

Pt-Sn/Al2O3中Sn对Pt的脱氢性能的调变作用

采用TPPR,TPD,HOT,穆斯堡尔谱法及测定不同还原温度(300～520℃)时 Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3的环己烷脱氢活性,证明sn~(4 )和Sn~(2 )对 Pt的脱氢性质没有影响,Sn~0只有和Pt形成Pt_3Sn_2合金后,才显示出Sn~0对Pt的电子配位体效应和集团效应,并导致Pt脱氧活性的降低。     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响

考察了不同Sn/Pt比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(络合型)的丙烷脱氢反应性能。并应用原位Mossbauer谱,TPR,O_2吸附等手段对催化剂进行了表征。结果初步表明Pt-Sn/Al_2O_3经过还原后,Sn的还原状态对该催化剂的丙烷脱氢活性及稳定性有极大的影响。在550℃以下还原,Sn以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的活性及选择性,在600℃以上高温还原时,零价锡出现使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性。当Pt含量一定时,Sn载量愈高,在高温下还原时生成的Sn~0愈多;低Sn载量的Pt-Sn/Al_2O_3无论高温还原还是低温还原都不易生成Sn~0。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅲ.丙烷在氧化铝负载的铂-金属氧化物催化剂上的脱氢

第Ⅰ,Ⅱ报结果指出,氧化态锡对Pt/Al_2O_3具有助催化作用。本文通过对氧化脱氢过程类比分析,提出具有可变价态元素氧化物可替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中氧化态锡组分,而与金属铂组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。对Al_2O_3负载的Pt-Ti,Pt-V,Pt-Cr,Pt-Mn及Pt-Fe催化剂评价结果表明,催化剂性能均随氧化态组分(Ti,V,Cr,Mn,Fe等)载量增加而逐步改善。     

循环积炭-烧炭处理对Pt/Al_2O_3和PtSn/Al_2O_3催化剂表面性质的影响——Ⅱ.再生催化剂的表面反应

应用C_2H_4-H_2滴定方法考察了Pt/Al_2O_3和PtSn/A1_2O_3催化剂经过n-C_4H_(10)积炭反应及氧烧炭循环后催化剂金属中心的变化。发现随循环次数增加,Sn对Pt表面的分割作用减弱,催化剂单铂中心减少而多铂中心增加。积炭催化剂的程序升温表面反应进一步揭示了多次循环后PtSn/Al_2O_3催化剂上烃分子脱氢深度增加,表面含炭物加氢活性减弱。表明经过循环积炭-烧炭处理的双金属PtSn催化剂一定程度地表现出Pt/Al_2O_3催化剂的性质。     

CO在Ni/Ti2O3体系上吸附的DV-Xα研究

用DV-X_α方法计算了Ni_3Ti_2O_3,CO-Ni_3Ti_2O_3,CO-Ni_4和CO-Ni_3Ti各原子簇的电子结构。这些原子簇分别模拟担载在Ti_2O_3上的金属Ni,CO在Ti_2O_3担载的Ni表面的化学吸附,CO在纯Ni及Ni_3Ti表面上的化学吸附。比较计算的结果表明,Ti~(3+)离子和金属Ni之间形成强共价键;成键过程中电子由Ni向Ti~(3+)转移,Ni原子带0.07个正电子电荷。计算的Ni-CO键和C—O键的Mulliken重叠集居指出,Ti~(3+)-Ni之间的强成键及电子转移没有导致Ni吸附CO的活性降低及吸附的CO的活化程度的提高。这就表明,电子因素,即Ti~(3+)-Ni之间的强成键及电子转移似乎不是导致所谓的金属载体强相互作用(SMSI)的主要原因。     

Ti4+掺杂制备花状SnO2/Sn3O4异质结微米球及其光催化性能

通过水热法制备了由层状纳米片堆叠而成的花球状Sn_3O_4及x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4(x%为Ti与Sn的物质的量之比)。采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱和光电流响应等物理化学方法对合成的样品进行表征分析。结果表明,由于Ti~(4+)电负性及离子半径与Sn~(4+)相似,可以很好地进入Sn_3O_4晶格中替代Sn~(4+)形成替代掺杂,但不引起大的晶格畸变。同时,掺入Ti~(4+)后使得一部分Sn~(4+)直接与O结合生成纳米球状Sn O_2颗粒分散覆盖在Sn_3O_4表面,形成Sn O_2/Sn_3O_4异质结。光催化活性表明,x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4不仅具有较强的还原Cr~(6+)能力,而且拥有氧化降解有机污染物甲基橙和酸性橙Ⅱ的能力。催化活性的增强归因于x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4具有比较大的比表面积和更强的光吸收,同时Sn O_2/Sn_3O_4异质结的生成有效地提升了光生电子与空穴的分离效率。     

Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂烧结的电镜研究

对利用溅射技术制备的Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂,以透射电子显微镜研究了金属粒子在H_2气中加热过程的烧结情况。实验结果表明,随着加热温度的升高,催化剂品粒逐渐长大,但加热到700℃经2h后,Pt/Al_2O_3的晶粒比Pt-Sn/Al_2O_3的大,这可能是Sn对Pt晶粒烧结起抑制作用。如将晶粒已经长大的样品再在空气中于500℃加热2h,则晶粒发生再分散。另外,在H_2气中加热后的催化剂的电子衍射花样,在Pt/Al_2O_3样品中仍表现Pt的特征;而在Pt-Sn/Al_3O_3样品中则形成几种不同组成的合金,我们推测可能是在还原过程中Pt与Sn之间发生强相互作用。     

铂在Pt/Al_2O_3催化剂中某些特性的研究

Pt/Al_2O_3催化剂经氢还原后,是否存在难于还原的铂离子(或称可溶性铂)已争论很久。Mchenry等首先提到Pt/Al_2O_3催化剂的活性与其中存在可溶性铂有关。它是一种难还原的由氯铂酸与Al_2O_3相互作用生成的稳定络合物。后经实验证实,并推测可溶性铂位于Al_2O_3晶体中的阳离子缺陷处。     

常压下Pt/Al2O3催化剂的正庚烷脱氢芳构化活性中心

Pt/Al_2O_3是烃类转化反应的重要催化剂.研究Pt/Al_2O_3的活性相性质及其和反应性能之间的对应关系,在实用上和理论上都具有十分重要的意义.我们发现Pt/Al_2O_3催化剂中存在低温活性相和高温活性相,它们分别和低温吸附氢中心及高温吸附氢中心相对应,低温活性相是脱氢和氢解反应的活性部位.Menon也曾发现低温吸附氢中心和烃类氢解反应有对应关系.对重整反应最为重要的脱氢芳构化反应的活性中心问题研     

用硫滴定方法表征Pt/Al2O3催化剂活性中心的性质

用环己烷脱氢、正己烷异构和氢解脉冲反应与硫中毒方法考察了不同温度焙烧和还原的Pt/Al_2O_3催化剂表面活性中心的性质。从硫中毒的结果进一步论证了在高分散Pt/Al_2O_3上烃类的氢解、异构和加、脱氢反应的活化程度的差别以及金属中心的活化能力对反应选择性的影响。试验结果表明,催化剂上烃类分子的反应途径和转化深度既和金属中心对C-H键的活化能力有关,同时也和烃类分子本身活化的难易或活化机理有关。     

MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能

采用浸渍法制备了MnO_x/Al_2O_3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnO_x/Al_2O_3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnO_x/Al_2O_3催化剂NO_x脱除率最高,在220℃时达79%;9MnO_x/Al_2O_3催化剂表面MnO_x氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H_2O性能较好,但抗SO_2性能有待提高;MnO_x/Al_2O_3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在;Mn~(4+)和Oα含量增加有利于NO_x的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NO_x脱除率的增加.     

乙苯在Pt、Re、Sn/Al_2O_3系催化剂上的程序升温表面反应

本文通过乙苯在氢气流和氦气流中的程序升温表面反应,考察了Pt系、Re系及Pt-Re系催化剂中金属K和Sn的作用,结果认为K可降低催化剂的脱甲基性能和裂解性能,而Sn却极大地抑制了催化剂的脱甲基性能和裂解性能,同时认为Re-K/Al_2O_3催化剂比Pt-K/Al_2O_3的脱甲基能力大得多,且在Re-K/Al_2O_3中加入Pt后脱甲基能力和脱乙基能力都更进一步提高,而若在Pt-Re-K/Al_2O_3中加入Sn则能抑制Pt的裂解活性而不影响其脱氢活性,从而改善了乙苯脱氢的选择性。     

铂镓催化剂的研究——Ⅰ.正己烷在Pt-Ga/Al_2O_3上的反应

本文考察了在连续进样条件下,正己烷在铂镓双组分催化剂上的反应行为。在Pt/Al_2O_3催化剂中引入Ga能够提高铂催化剂的稳定性。当催化剂中含Ga量低于3.5％时,Ga的引入抑制了Pt/Al_2O_3催化剂的反应活性,当Ga含量高于3.5％时,则能够促进正己烷的反应。调节催化剂的含Ga量,能够使铂催化剂分别呈现较好的芳构化、异构化或加氢裂解反应的选择性。此外,采用TPR和氢的化学吸附技术表征了Pt-Ga/Al_2O_3的还原特性和吸氢性能,初步探讨了Ga在催化剂中的作用机理。     

Pt@Au/Al_2O_3核壳纳米粒子的制备和表征及其在催化氧化甲苯中的应用（英文）

采用种子生长法,在不存在保护剂和结构导向剂的情况下,成功制备Pt@Au核壳结构纳米颗粒,即在Pt纳米颗粒表面,Au Cl~(4-)被H_2还原成Au(0),并沉积在Pt核纳米颗粒上。通过透射电子显微镜(TEM),能量色散X射线光谱(EDS),高分辨率TEM (HRTEM),傅里叶变换(FFT)和X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),红外光谱(IR)和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)等表征证实了核壳结构。所制得的Pt@Au_x/Al_2O_3催化剂在常压下由固定床反应器测定其在甲苯氧化中的活性。相比于单金属催化剂Pt/Al_2O_3与Au/Al_2O_3,Pt@Au_x/Al_2O_3核壳催化剂显示出更高的催化活性,且Pt_1@Au_1/Al_2O_3对于甲苯氧化具有最好的催化活性,这归因于Au和Pt之间的电子交换促进了Au上活性氧的形成。Pt@Au_x/Al_2O_3对甲苯氧化良好的催化性能和高选择性与其较高的吸附氧物质浓度,较好的低温还原性和强相互作用有关。     

铂铈催化剂的活性中心和反应性能

用脉冲微型反应器、CS_2中毒、H_2吸附、HOT和TPD等方法研究了正庚烷、环己烷在Pt·Ce/γ-Al_2O_3催化剂上的重整反应,求出了Pt-Ce/γ-Al_2O_3催化剂的活性中心数(Nc)、活性频率(AF)、分散度(R)、表观速度常数(K)和活化能(E)。结果表明,铈的加入能提高Pt/γ-Al_2O_3催化剂的活性和选择性,其中以铈含量0.05wt％时最佳,铈以电子效应和结构效应影响铂铝催化剂的性质,且以电子效应为主。铂铈催化剂有两种不同的活性中心,环己烷脱氢在双金属中心上进行。     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其脱氢性能

通过超声辅助共沉淀法制备了具有高比表面积、大孔容和大孔径的CeO_2-Al_2O_3复合载体,并以此制备了一系列负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂,采用XRD、氮吸附、NH3-TPD、SEM和TEM等方法对复合载体和催化剂进行了表征;以甲基环己烷为模型化合物,考察了Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的脱氢性能,研究了载体中Ce/Al物质的量比及反应温度对其催化脱氢性能的影响。结果表明,当Ce/Al物质的量比为0.5时,Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂在450℃下具有较高的脱氢性能;甲基环己烷转化率达到88.53%,甲苯的选择性达94.63%。     

Sn在Pt-Sn/Al2O3催化剂中的状态和作用

对几种Pt—Sn/Al_2O_3催化剂及参比样Pt/Al_2O_3,Sn/Al_2O_3催化剂进行了TPD,化学吸附氧和脉冲反应的考察。所有Pt—Sn/Al_2O_3的TPD谱图面积和Tm值都比Pt/Al_2O_3的小。Sn/Al_2O_3无信号,即不吸H_2。它们在环戊烷的氢解反应中的活性也是这样的顺序。应用Sachtler的Pt—Sn合金催化剂的吸附(脱附)数据,求得Sn对Pt的屏蔽值。由此对各Pt—Sn/Al_2O_3催化剂的活性中心模型进行了讨论。结果说明Pt—Sn/Al_2O_3催化剂中的Sn与Pt组成了双金属(原子集团)活性中心,Sn起着削弱Pt金属功能的作用。     

负载型CuO—ZnO／γ—Al2O3催化剂抗硫中毒性能的研究

采用XPS、TPR法证明浸渍法制备的CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂中的CuO、ZnO和γ-Al_2O_3之间存在强相互作用,Cu量≤7.0wt%,Zn量≤11Wt%时,CuO和ZnO以单分子层分散在γ-Al_2O_3上.催化剂表面Cu和Zn实际含量的比值远小于配制时的比值(Cu/Zn=2),表明ZnO比CuO优先分布在表面.因ZnO比CuO更易和S作用生成ZnS,ZnO在表面的大量存在减少了Cu被S中毒的机率;另外CuO单层分散在Al_2O_3上,还原后生成的Cu~0,由于γ-Al_2O_3的拉电子作用使其处于缺电子状态(CU~(?+)),加上催化剂表面可能有部分CuO和Al_2O_3形成尖晶石,使一部分Cu以Cu~(n+)存在,Cu~((?)+)或Cu~(n+)对S的吸附弱.以上两个原因使负载型铜催化剂具有良好的抗硫中毒性能.