Cr~(3 )的水解,聚合作用Ⅳ.两种“根 节”体系之间的过渡状态

本文用pH法在40℃及0.5M的NaNO_3介质中研究了Cr~(3 )在0.040～0.160M浓度区间的水解聚合状态,发现该水解体系是属于从单羟连到双羟连的“根十节”配合物体系之间的过渡状态。用“根十节”法、投影图法和“同配体形成常数”法等处理实验数据,确定在所研究的浓度区间内,除了存在“根十节”配合物Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )(n=1,2,3)以外,还有单羟桥和双羟桥混合连接的配合物Cr_3(OH)_3存在。对同一种产物,用不同处理方法求得的水解平衡常数值彼此一致,也与Ⅰ报和Ⅱ报的结果符合较好。所求得的水解平衡常数值如下:lgβ_(22)=-4.19,lgβ_(33)=-5.28,lgβ_(43)=-8.16,lgβ_(64)=-12.28。     

四价锕系离子U(Ⅳ)和Th(Ⅳ)与肾上腺素配合物的研究

本文采用电位滴定法和电子光谱法研究了肾上腺素及它与U(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的溶液化学,探讨了各体系的平衡机理、配合物的组成、性质和稳定性.在t=25℃,I=0.10mol/1(KNO_3),氩气气氛中测得肾上腺素的各微观解离常数为:pk_1=8.74,pk_2=9.34,pk_(12)=9.80,pk_(21)=9.20;采用非线性最小二乘法BETA程序在CDC·CYBER170/825计算机上求得肾上腺素的宏观解离常数为pk_1~d=8.71,pk_2~d=9.83,pk_3~d=13.0和各配合物的形成常数为:lgβ_(UHL)=35.99,lgβ_(UL)=20.58,lgβ_(UH_2L_2)=45.17,lgβ_(UHL_2)=40.51,lgβ_(UL_2)=37.32;lgβ_(ThHL)=20.04,lgβ_(ThHL)=17.28,lgβ_(ThH_2L_2)=41.58,lgβ_(ThHL_2)=37.96,lgβ_(ThL_2)=32.49.     

镧系元素三元协萃规律研究 AAB 类(PMBP-TTA-DPSO)协萃 Tb~(3+)和 Eu~(3+)的机理

本文报道了1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与二苯基亚砜(DPSO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中萃取 Tb~(3+)和 Eu~(3+)的机理。该体系属于螯合、中性络合 AAB 类。PMBP+DPSO 体系的二元协萃常数为:1gβ_(301,Tb)=-0.842,1gβ_(302,Tb)=1.04;1gβ_(301,Eu)=-1.00,1gβ_(302,Eu)=0.816。TTA+DPSO 体系为:1gβ′_(301,Tb)=-3.60,1gβ′_(302,Tb)=-1.73;1gβ′_(302,Eu)=-1.84。PMBP+TTA+DPSO 体系的三元协萃平衡常数1gβ_(211,Tb),=-1.06;1gβ_(212,Tb)=0.856;1gβ_(211,Eu)=-1.34,1gβ_(212,Eu)=0.543。     

量热滴定法研究TOPO与Ln(PMBP)_3三元络合反应

本文使用微型计算机控制的量热滴定仪直接测定了25℃下,TOPO(三辛基氧化膦)与镧系13个元素(除Ce和P m外)的PMBP(1-苯基3-甲基-4苯甲酰基吡唑啉酮-5)的络合物在三元络合反应过程中产生的热量。实验发现生成两种三元络合物Ln(PMBP)_3·TOPO和Ln(PM-BP)_3(TOPO)_2。使用M.S.Caceci 的机算机程序和最小二乘分析的反复运算技术,进行了500或1000次拟合,使标准偏差达到指定要求,求出三元络合反应的 △H_2、△H_1、lgβ_1、lgβ_2,并算得了络合反应的熵变 △S_1和△S_2。实验还发现,以 lgβ_1、lgβ_2,lgK_2对镧系元素的原子序数作图,存在四分组效应。     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅱ.低浓度下Cr~(3 )的水解聚合作用的研究

本文研究了Cr~(3 )在0.0025～0.0002M浓度范围内的水解聚合作用.用平均组成法求得了各种水解产物的组成,表明各种产物以三核络阳离子占优势.但随着Cr~(3 )浓度的降低和pH值的升高,与Cr~(3 )结合的OH~-数增加.用作图外推法计算了水解常数.在不同的pH范围,同一产物的水解常数能很好地吻合,且其中的β_(43)与Ⅰ报中所得结果基本一致.本文所求得的组成与过去用聚沉值法所得的多核配离子电荷数基本符合.     

四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉和四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉在水溶液中的酸碱平衡

本文报道了在25±0.1℃,0.5mol·1~(-1)KCl介质中,水溶性的溴化四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉(H_2T_(β-N-ACMS) PyPBr_4)和溴化四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉(H_2T_(β-N-ECN)PyPBr_4)的酸碱平衡。并求得H_2T_(β-N-ACMS)PyP的pK_(a_3.4)=3.81±0.20,pK_(a_2)=6.39±0.03,pK_(a_1)=13.84±0.08;H_2T_(β-N-BCN)PyP的pK_(a_3.4)=3.70±0.20,pK/a_2=6.09±0.04.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对铒(Ⅲ)及铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln~(3 ) 3(HA)_o=(LnA_3)_o 3H~ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300)。并以Hildebrand正规溶液理论为基础导出求logβ°_(300)的半经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.05-δ_o)~2 17.54 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.37-δ_o)~2 18.22 式中d,M和δ。分别表示有机溶剂的密度,摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

Cd(Ⅱ)—正己烷基亚氨二乙酸根离子—氯离子的混配型配合物的研究

本文提出了一种强酸盐和标准碱两种溶液同时滴定的pH电位法,以简化金属离子—有机配体—强酸根离子体系的混配型配合物的研究方法。根据该实验方法,推导出在不生成酸式及多核配合物情况下混配型配合物稳定常数的计算公式。 研究了Cd(Ⅱ)—正己烷基亚氨二乙酸根离子(A)—氯离子(Cl)体系的配位平衡,在所研究范围内形成CdACl、CdACl_2,在25±0.1℃,μ=1.0的条件下,测得lgβ_(11)=7.60,lgβ_(12)=8.12。 讨论了两种溶液滴定法的优缺点及适用范围。该法具有快速、准确、仪器设备简单等特点。     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

铀的三元协萃规律研究——HTTA-HPMBP-(C_8H_5)_4AsCl三元协萃高氯酸铀酰的机理

本文研究α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(HPMBP)与四苯基砷氯(C_6H_5)_4AsCl的氯仿溶液从高氯酸中萃取U(VI).该体系属螯合、离子缔合AAC类,其二元及三元协萃平衡常数分别为:logβ_(A_1C)=3.97[HTTA-(C_6H_5)_4AsCl];logβ_(A_2C)=4.86[HPMBP-(C_6H_5)_4AsCl];logβ_(A_1A_2C)=5.52[HTTA-PMBP-(C_6H_5)_4AsCl].用亚甲基蓝光度法测定了萃合物中ClO_4~-的存在,用斜率法确定二元协萃物组成为(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(TTA)_2]~-和(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(PMBP)_2]~-,三元协萃配合物为(C_6H_5)_4As~+[UO_2(ClO_4)(TTA)(PMBP)]~-.     

稀土离子(Ho,Er,Yb)与八肋游仆游虫中心蛋白N端半分子作用的光谱研究

在0.01 mol·L-1Hepes,0.15 mol·L-1Na Cl,p H 7.4及室温条件下,采用紫外差光谱和荧光光谱的方法研究了稀土离子Ho(III),Er(III),Yb(III)与八肋游仆虫中心蛋白N端半分子(N-terminal domain of Euplotes octocarinatus centrin,N-Eo Cen)的结合性质。结果表明:稀土离子Ho(III),Er(III),Yb(III)与N-Eo Cen结合导致蛋白质高级结构发生明显变化,疏水区暴露增加。二甲酚橙为竞争配体测得稀土离子Ho(III),Er(III),Yb(III)与N-Eo Cen两个位点的结合能力分别为:lg KI,Ho(III)=5.47±0.37,lg KII,Ho(III)=5.07±0.45;lg KI,Er(III)=5.78±0.42,lg KII,Er(III)=5.36±0.52;lg KI,Yb(III)=5.80±0.65,lg KII,Yb(III)=5.37±0.61。     

Li(THF)2(μ-Cl)2YCl2(THF)2的晶体和分子结构

配合物Li(THF)_2(μ-Cl)_2YCl_2(THF)_2,M=526.10,结构已由X射线衍射法测定,空间群C_2/c,a=21.333(5),b=10.371(10),c=22.559(4)(?),β=90.87(1)°,V=4990.4(?)~3,Z=8,μ(Cu K_a)=75.378cm~(-1),F(000)=2160,R=0.073。     

硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的酸性水解动力学

本文研究了配合物KCaFe(SC_2O_3)_3·3H_2O在30、40、50℃的Clark-Lubs缓冲溶液中的酸性水解动力学。测定了不同温度和酸度的准一级速度常数K_(th),K_(th)。与[H~( 1)呈直线关系,K_(th)=K_1[H~ ] k_2,K_1是与平衡常数和速度常数k_1有关的常数,k_2为速度常数。提出的反应机制认为是通过不对称配位原子形成共轭酸,再发生铁-硫键破裂,酸性水解的活化参数△H~(?)=78.81±1.18kJ.mol~(-1),△S~(?)=-46.67±0.68J·K~(-1)·mol~(-1),与文献报导的具有不对称配位原子螯合物的酸性催化离解的数值相近。     

[Tb(CH_3COO)_3(H_2O)_2]_2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH_3COO)_3·2H_2O]_2该晶体为三斜晶系,P~(?)空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)(?),b=9.247(1)(?),c=10.586(1)(?),α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97(?)~3,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

Cr~(3 )的水解聚合作用的研究Ⅰ.

本文报道对水合Cr(III)离子的聚合过程及其生成多核化合物进行研究的结果.配制几组硝酸铬溶液,使其中Cr(III)离子浓度和pH值不同而离子强度相同.一般约需一个月始达平衡,然后测定其pH值.数据按“根 节”理论处理,结果表明溶液中生成一系列通式为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )的络合物,式中n=1,2和3.用曲线拟合法、投影带法、曲线外推法等三种方法计算,所得平衡常数K_n极为一致.     

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。     

差示脉冲极谱法对镉（Ⅱ）—草酸—琥珀酸混配三元配合物的研究

用差示脉冲极谱法研究了以琥珀酸(Succ)作为第一配体,草酸(OX)为第二配体与镉(Ⅱ)形成的混配三元配合物,计算表明,有3个三元配合物形成。在20±0.2℃时测得的稳定常数分别为:[Cd(OX)(Succ)]~(2-),Igβ_(11)=4.68;[Cd(OX)_2(Succ)]~(4-)、Igβ_(21)=5.75;[Cd(OX)(Succ)]~(4-),Igβ_(12)=5.68;在35±0.2℃结果为Igβ′_(11)=4.61,Igβ′_(21)=5.74,Igβ′_(12)=5.67,也求得配合物的热力学函数、混合常数K_((?))和稳定化常数K_((?))的对数值均大于零,说明三元配合物[Cd(OX)(Succ)]比对应的二元配合物稳定。     

Synthesis,Fluorescence and Magnetic Properties of a New Europium(Ⅲ) Complex Eu(C_(14)H_9O_3)_2(C_(12)H_8N_2)_2(NO_3)

A new europium(III)complex Eu(C_(14)H_9O_3)_2(C_(12)H_8N_2)_2(NO_3)has been synthesized with 2-benzoylbenzoic acid and 1,10-phenanthroline as ligands.Crystal data for the complex are as follows:monoclinic,space group P2_1/c,a=9.6733(6),b=22.9521(14),c=19.7701(12)?,β=94.9800(10)o,V=4372.8(5)?~3,D_c=1.557 g/cm~3,Z=4,μ(Mo Kα)=1.501 mm~(-1),F(000)=2064,the final R=0.0214 and w R=0.0510.The Eu(III)ion is coordinated by ten atoms to give a bicapped square antiprism coordination geometry.The complex shows two intense fluorescence emission bands arising from the transitions of Eu~(3+):~5D_0→~7F_1(594 nm)and ~5D_0→~7F_2(618 nm).In addition,its X_(m )T decreases from 1.29767 cm~3?mol~(-1)?K at 300 K to 0.01531 cm~3?mol~(-1)?K at 2 K.     

Synthesis and structure of an open-type trinuclear molybdenum cluster compound[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2Cl_2·2H_2O

The title compound was prepared by the reaction of Mo_3S_4(dtp)_4(H_2O)[ctp=S_2P(OEt)_2]with NaOAc·3H_2O and C_4H_8NCS_2NH_4.Crystallographic data:[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2(μ-OAc)-(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2CI_2·2H_2O,Mr=980.18,triclinic,space group P,α=12.360(3),b=16.653(6),c=9.206(2)A,α=101.97(2),β=108.32(2),γ=86.14(3)°.V=1759.6(9)A~3,Z=2,Dc=1.85 g/cm~3,F(000)=962,μ(Mo K_α)=16.53 cm~(-1).Final R=0.044 for 4301 reflections with I≥3σ(I).This compoundmay be regarded as a mixed-valent trinuclear molybdenum cluster{Mo_2(V)Mo(Ⅳ)(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2}.The Mo-Mo distances are 2.783(1),2.833(1)and 3.374(2)A in the Mo_3non-equilateral triangle and there exist only two Mo-Mo bonds.The cluster was obtained by oxi-dation and ligand substitution of{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt_2)][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}.