Ga／HZSM—5催化剂中镓的状态及其颁的XPS研究

利用ＸＰＳ技术对不同Ｇａ／ＨＺＳＭ－５镓组分的分布状态进行考察。结果表明镓与分子筛之间产生了相互作用，以活性组分和游离太镓存在，且镓呈外表面富集。还原、氧化处理对镓的状态及分布有明显的影响。关联催化活性评价结果，认为与ＨＺＳＭ－５产生相互作用的镓组分为低碳烷烃催化芳构化反应的活性物种。镓的均匀分布有利于提高催化活性。     

Ga／HZSM－5催化剂中镓的状态及其分布的XPS研究

利用ＸＰＳ技术对不同Ｇａ／ＨＺＳＭ－５中镓组分的分布状态进行考察。结果表明镓与分子筛之间产生了相互作用，以活性组分和游离态镓存在，且镓呈外表面富集。还原、氧化处理对镓的状态及分布有明显的影响。关联催化活性评价结果，认为与ＨＺＳＭ－５产生相互作用的镓组分为低碳烷烃催化芳构化反应的活性物种。镓的均匀分布有利于提高催化活性。     

硫化态K—MoO3／γ—Al2O3催化剂表面物种的XPS研究

采用Ｘ光光电子能谱及曲线氦合手段对硫化态Ｋ－ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３合成醇催化剂进行了研究，分别考察负载量及硫化前不同条件预处理对催化剂表面的Ｓ、Ｍｏ组分的物种形式及各物种相对含量的影响，以及表面不同组分的相对组成。结果表明，根据其电子结合能变化，Ｓ组分可区分为ＳＯ＾２－４、ＳＯ３、Ｓ＾０、ＭｏＳ２、ＭｏＳ２－ｘ等六种存在形式不同的物种；Ｍｏ组分可分为Ｍｏ＾６＋、Ｍｏ＾５＋、ＭｏＳ＾２＋、ＭｏＳ２、Ｍ     

Pt-Ga/HZSM-5催化剂上丙烷芳构化

考察了Ｐｔ／ＨＺＳＭ－５，Ｇａ／ＨＺＳＭ－５和Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５上的丙烷芳构化反应，其中Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５双组份催化剂上有较高的丙烷反应活性和芳烃选择性，用程序升温还原（ＴＰＲ）和Ｈ２化学吸附法表征催化剂，发现Ｐｔ与Ｇａ的协同相互作用促进了Ｇａ＾３＋的还原，使其峰温向低温移动的７０℃，且双组分催化剂中Ｐｔ的Ｈ２吸附性能大大降低，使催化剂表成乙烯加氢能力降低，从而提高了产物芳烃的选择性，     

STUDY OF HYDROGEN TRANSFER REACTIONS IN PROPANE AROMATIZATION OVER Ga MODIFIED HZSM-5 CATALYSTS

研究了丙烷在不同ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的ＨＺＳＭ５和Ｇａ改性ＨＺＳＭ５催化剂上的芳构化转化，为探讨氢转移反应的能力，也考察了在丙烷中添加少量氢对芳构化转化的影响。结果表明，随ＨＺＳＭ５分子筛ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的减小，氢转移反应程度增大；在分子筛中引入Ｇａ，氢转移反应能力增大。最后提出了有Ｇａ参与的反应机理。     

氧化物载负型沸石催化剂的阈值效应

用一系列氧化物，如Ｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３和ＭｇＯ，对ＨＺＳＭ－５沸石以及用Ｓｂ２Ｏ３对Ｈβ沸石进行改性。实验结果表明，这些氧化物可在沸石上自发单层分散且大部分分散的氧化物处于沸石孔内。用ＸＲＤ及ＸＰＳ方法测得它们的分散阈值。实验中发现，在甲苯烷基化反应中，对二甲苯选择性随氧化物含量增加而迅速提高；当氧化物在ＨＺＳＭ－５上的载量接近其分散阈值时，对二甲葳选择性达到最大，对某些体系可高达９５％左右，百在     

甲烷脱氢芳构化W／HZSM—5基催化剂的制备

由Ｈ２ＳＯ４酸化的（ＮＨ４）２ＷＯ４溶液制备的Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５催化剂对甲烷脱氢芳构化（ＤＨＡＭ）反应的催化活性比不经酸化的ＮＨ４）２ＷＯ４溶液（ＰＨ＝８－９）制备的Ｗ／ＨＺＳＭ－５催化剂高得多,经前驱态催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ研究表明,Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５试样的还原所需温度经Ｗ／ＨＺＳＭ－５低得多;前者可还原地较低价态的Ｗ物种在负载总Ｗ量中所占比例也比后者高得多,Ｈ２－ＴＰＲ及相关     

无机膜反应器对丙烷芳构化历程的影响

根据实验结果，从理论上分析了Ａｌ２Ｏ３无机膜反应器对ＨＺＳＭ－５，０．４％Ｇａ／ＨＺＳＭ－５和０．５％Ｐｔ－０．４％Ｇａ／ＨＺＳＭ－５催化剂上丙烷芳构化反应历程的影响。结果表明，氢气在烷烃活化、环烃形成芳烃和低碳烯烃加氢过程中担当着重要角色，膜反应器通过影响这些步骤，进而影响整个芳构化反应的选择性。     

MoO3在Ga2O3上的分散研究

采用ＸＲＤ,ＬＲＳ,ＦＴ－ＩＲ,ＵＶ－ＤＲＳ和ＴＰＲ研究了ＭｏＯ３在体载体Ｇａ２Ｏ３上的分散情况。结果表明：ＭｏＯ３的分散状态受Ｇａ２Ｏ３表面结构的影响,ＭｏＯ３在Ｇａ２Ｏ３上的分散容量约为８．４μｍｏｌ／ｍ＾２;低于该分散容量时,Ｍｏ＾６＋主要以高分散态存在于Ｇａ２Ｏ３表面,而高于该分散容量时,除在分散态的Ｍｏ－Ｏ物种外,还有残余的ＭｏＯ３晶相出现。ＴＰＲ结果表明：ＭｏＯ３低于分散容量时,体系中     

甲烷氧化偶联MgO／BaCO3催化剂的表面结构与催化活性

用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ，ＣＨ４脉冲以及ＥＰＲ，ＸＰＳ等方法对ＭｇＯ／ＢａＣＯ３的表面结构及催化活性进行研究，结果表明，催化剂的碱性，氧扩散速率等对催化剂的活性均有影响。ＢａＣＯ３和ＭｇＯ的共同作用可以增强催化剂的碱性强度?增加强碱中心的量，调变晶格氧的移动性，提高Ｃ２烃的收率和选择性。ＥＰＲ和ＸＰＳ测试结果表明，表面吸附态的氧物种Ｏ＾－２作为甲烷氧化偶联活性氧物种的前驱态在反应反应条件下可转化为活     

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol^-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol^-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol^-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol^-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.     

手性Salen及Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷对映选择性开环反应

合成了14个含1,2-环己二胺、1,2-二苯基乙二胺或邻苯二胺的手性Salen化合物, 研究了手性Salen直接催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 结果表明二胺的结构和苯环上3,3'-位取代基对反应的对映选择性有很大的影响. 用Salen与 Me₃Ga原位生成的Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 与用Salen直接催化相比, 得到了更好的化学产率和对映选择性. 当用Ga(Slane) 15为催化剂时, 最佳ee值为73%.     

含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能

用三种不同方法(水热合成法、浸渍法、离子交换法)制备了含Ga的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD、ICP、XPS和氮吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了硅源、Ga含量和Ga的存在状态等对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,硅源种类(硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯)显著影响分子筛的形貌、晶粒粒径大小及杂原子Ga的存在状态,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的芳构化催化活性和稳定性。分子筛中Ga物种主要有骨架Ga、骨架外表面游离态(与分子筛无相互作用)的Ga₂O₃以及与分子筛有相互作用的非骨架Ga三种不同的存在状态。骨架Ga物种以四配位形式存在,提供酸性位点;非骨架Ga作为芳构化活性中心,主要起脱氢芳构化作用。适量的非骨架Ga中心与酸中心协调匹配能有效促进芳烃产物的生成。     

Ca2B2O5的电子结构和能带结构

合成了标题化合物,在已测晶体结构的基础上,利用含组态作用的INDO/S方法计算了其他电子能带结构;利用态求和方法计算了微结构分子的线性极化率及其晶体的平均折射率。分析结果表明,价带主要由B^3^+和O^2^-离子的价轨道的贡献,导带底部主要由Ca^2^+离子轨道的贡献,从O^2^-离子到Ca^2^+离子的电荷转移对线性极化率起主要贡献。     

Effects of the crystalline structure of Ga2O3 on the photocatalytic activity for CO production from CO2

Ga₂O₃ samples with different crystalline structures were prepared by calcination of a gallium nitrate powder around 800 K. Ga₂O₃ samples with mixed phases of γ and β showed high photocatalytic activity for CO production from CO₂ reduction with water, and the activity was even higher than that for an Ag-loaded β-Ga₂O_3. The photocatalytic activity increased with time. The increase was attributed to the appearance of GaOOH resulting from the interaction of Ga₂O₃ with water during the reaction as revealed by XRD and XPS analyses. In situ FT-IR measurements revealed that bicarbonates and bidentate carbonate species were adsorbed on GaOOH. Therefore, the increase of the photocatalytic activity with time would be derived from the formation of GaOOH phase on the γ-Ga₂O₃ and β-Ga₂O₃ sample.     

Structural and Electronic Properties of Neutral and Ionic GanOn Clusters with n = 4—7

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Ga2O3薄膜的光致发光及激光烧蚀产物的分布

采用脉冲激光沉积技术在氧气氛中制备了Ga2O3薄膜。X射线衍射表明薄膜属于β单斜晶系,薄膜的颗粒在纳米量级;原子力显微镜显示随着氧气压强的增加,薄膜颗粒增大。测定了薄膜的光致发光,发现沉积时氧气压强的增加可以提高 纯Ga2O3薄膜的发光强度,且峰位红移。Ga2O3靶物质中掺杂少量的CeO2后所得到的薄膜,其发光强度可以明显地增加。此外,还利用发光光谱技术研究了由激光 烧蚀所产生的羽状物中Ga原子或离子的氧化反应。