Af型自由基均聚反应的固化理论（Ⅱ）：凝胶网络的结构参数

用高分子反应统计理论，给出Ａｆ型自由基均聚反应在不同反应程度时的弹性有效链及悬吊链的链数，链节数和平均链长，也得到了体系的有效交联点数和弹性模量，进而给出弹性有效链的数量和重量分数，以此可进一步揭示该反应体系凝胶网络的粘弹性及相关的力学性质。     

Af-Ag型自由基加聚反应的固化理论--Ⅱ. 网络结构参数的表征

应用高分子统计方法,计算了Af-Ag型自由基聚合反应体系的弹性有效链数、弹性有效链节数、平均弹性有效链长和悬吊链数、悬吊链节数、平均悬吊链长,以及体系的有效交联点数和弹性模量,进而给出弹性有效链的数量和重量分数的表示式.     

AA_g型自由基加聚反应的固化理论——Ⅱ网络结构参数的表征

应用高分子统计方法 ,计算了Af Ag 型自由基聚合反应体系的弹性有效链数、弹性有效链节数、平均弹性有效链长和悬吊链数、悬吊链节数、平均悬吊链长 ,以及体系的有效交联点数和弹性模量 ,进而给出弹性有效链的数量和重量分数的表示式 .     

非线性Af—Bg型自由基交替共聚反应的凝胶网络结构参数

利用高分子反应统计理论,计算了非线性Ａｆ－Ｂｇ型自由基交替共聚反应凝胶网络中的弹性有效链和悬吊链的链数及相应的链节数,进而计算出弹性有效链的数量和质量分数、有效交联点数和弹性量等网络结构参数。     

固化反应产物网络结构的表征

本文论证了在交联点为三分枝的固化反应中,每一对未反应的基团使固化产物有效链损失数目为常数3。ΣA_(ai)—ΣB_(bj) 型固化反应的交联密度是官能团密度、有效数均官能度、配料比、固化体系凝胶分数、A(或B)基凝胶相反应程度、A_(ai)(或B_(bj))链节凝胶分数的函数。后两个不能直接测定的参数,可通过测定固化反应体系溶胶分数及溶胶相 A 基和 B 基的反应程度而获得。     

关于A_（a_i）－B_（b_j）型缩聚物网络结构的研究 Ⅱ．网络结构参数的计算

利用作者在文［７］中得到的溶胶凝胶分配方程推导了Ａａｉ－Ｂｂｊ型缩聚物有效交联点，有效弹性链和悬吊链及相应平均链长的计算公式．由有效弹性链密度推算的丁羟聚氨酯平衡态弹性模量和实验结果有着相同的变化趋势，但有一系统偏差．初步探讨了损耗模量与悬吊链节分数间的定量关系．     

缩聚反应中体系反应程度与数均聚合度关系的推导

从反应程度和聚合度的定义出发,推导出了反应体系的反应程度ps和数均聚合度Xn之间简单的函数关系式:Xn=1/(1-ps),并给出了非过量官能团的反应程度ps和体系反应程度ps之间的关系:ps=2rpa/(1+r),深化了对反应程度概念以及反应程度与数均聚合度关系的理解和认识。     

自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

流场中聚乳酸/聚碳酸酯共混体系的酯交换反应及其形态结构研究

选用钛酸四丁酯作为聚乳酸(PLA)/聚碳酸酯(PC)的酯交换反应催化剂,通过透射电子显微镜(TEM)和核磁共振氢谱(1H-NMR)研究了流场中不同组分比的PLA/PC共混体系酯交换反应机理及酯交换反应对不同组分比的共混体系相形态的影响.研究发现,无论在PLA/PC共混体系中是否含有催化剂,酯交换反应次数、参与酯交换反应的PC的含量、生成的共聚物中PC链段的含量及生成的共聚物的总质量和总摩尔数均随组分中PLA含量的增加而增加,催化剂的加入更拉大了这种差距.主要原因是与PC作为连续相相比,当PLA作为连续相时PLA链段沿界面的取向程度更高,从而导致进行多次酯交换反应的几率增加.添加催化剂后,影响酯交换反应的主导因素发生变化,从而导致PLA/PC 30/70体系界面反应的机理发生改变.钛酸四丁酯有效地促进了PLA/PC体系的酯交换反应,使分散相的尺寸都得到不同程度降低,尤其当PLA为连续相时催化产生的共聚物的总摩尔数更多,从而使PLA为连续相时的分散相粒径较PC为连续相时降低的更多.     

PET/PC共混体系的酯交换反应对其高压结晶行为的影响

利用转矩流变仪、DSC、SEM及WAXD等表征手段研究了PET/PC共混体系的酯交换反应对其高压结晶行为的影响.SEM观察表明,PET和PC熔混时的酯交换反应有利于PET/PC体系在高压结晶时生成厚度较大的伸直链晶体,且可以促进其高压下酯交换反应的发生.楔形伸直链晶体和弯曲伸直链晶体的存在证明链滑移扩散和酯交换反应两种机制对体系中聚酯伸直链晶体的增厚有贡献.拟合分峰法和War-ren-Averbach傅里叶分析法的计算结果表明,随PET/PC体系熔混时酯交换反应程度的增加,高压结晶共混物的结晶度降低,PET的平均微晶尺寸增大,点阵畸变平均值则减小,而微晶尺寸分布变宽.提出了在共聚物组分都具备结晶能力时,结晶诱导化学反应和化学反应诱导结晶两种过程在一定条件下可同时发生的观点.     

含介晶单元的反应性增韧剂改性环氧树脂研究

合成了既含聚乙二醇醚(PEG)柔性链、又含刚性液晶结构单元的活性增韧促进剂(LCEU_PEG),对其促进环氧树脂/双氰双胺体系的固化反应活性、反应机制;增韧剂的用量与动态力学性能、冲击性能之间的关系进行了研究.结果表明:LCEU_PEG对E-51/dicy固化体系具有明显的促进作用,能有效的降低固化反应活化能及固化反应温度;改性体系的冲击强度较单纯的E-51/dicy体系提高3～7倍;模量较未增韧体系有所提高.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

流变学法研究部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)交联反应Ⅰ.浓度的影响

采用流变学法系统地考察了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr(Ⅲ)交联体系的反应动力学.HPAM溶液的粘性模量G"大于弹性模量G＇,且其数值随时间不发生变化,体系为粘性溶液.而HPAM/Cr(Ⅲ)体系的G＇和G"的数值都随时间变化,G"在反应开始阶段大于G＇,当反应进行一段时间后,G＇超过G"占据主要地位,体系成为弹性体系.交联过程可分为三个阶段:第一上升阶段,平缓上升阶段和第二上升阶段.利用G＇～t曲线可以推测反应机理.实验发现成胶速率随反应物HPAM和Cr(Ⅲ)的浓度的增加而增加,而成胶时间缩短.在羧基浓度过量的情况下,交联反应对Cr(Ⅲ)浓度的反应级数是1.凝胶的有效弹性交联密度随聚合物浓度的增加而增加,且随凝胶反应的进行而增加.凝胶的交联点间的链平均分子量随Cr(Ⅲ)浓度的增加和交联反应的进行而下降.     

多官能团单体对马来酸酐接枝聚丙烯流变行为的影响

研究了多官能团辅助单体偏苯三酸三丙烯酯(TATM)对马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率(MFR)和流变行为的影响.当以不含抗氧剂的聚丙烯粉料为原料时,TATM的加入对稳定接枝产物MFR的效果并不理想.但将聚丙烯粉料添加抗氧剂并造粒后,TATM的加入则可有效稳定体系的MFR,各种流变曲线显示出接枝产物的熔体弹性明显提高,说明有枝化或交联结构出现.针对PP粉料和粒料间接枝产物流变行为存在的重大差异,结合熔体自由基接枝反应的机理进行了解释.TATM能够起到稳定MFR的效果是由于其提高了接枝物的熔体弹性,从而抵消了聚丙烯熔体接枝反应中所不可避免的β断链所造成的剪切黏度下降.聚丙烯粉料和粒料中抗氧剂的差异对聚丙烯的加工降解有严重影响,造成了TATM在不同聚丙烯体系中效果的差异.     

长链烷氧甲基冠醚的合成及表面活性

本文研究了通过长链烷氧甲基取代三甘醇(2)的环化反应合成一系列长链烷氧甲基-15-冠-5 (3) .在25℃, 35℃,45℃下测定了烷氧甲基冠醚化合物和(2)的表面张力,CMC及γ~C~M~C.结果显示,随着疏水链碳原子数的增加,CMC值减小,疏水链的碳原子数大于8的两亲分子在水溶液中可形成胶束.     

含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂/双氰双胺固化体系性能研究

合成了一系列含不同分子量聚环氧丙烷 (PPG)柔性间隔链的扩链脲 ,系统考察了扩链脲改性环氧树脂E 5 1/双氰双胺 (dicy)固化体系的固化反应活性、动态力学行为、冲击性能和断裂面形态结构 ,并对体系的冲击性能、形态结构与动态力学行为之间的关系进行了探讨 .结果表明 ,改性体系固化反应活性明显提高 ,固化反应表观活化能降低 ,固化反应峰顶温度从 190℃降低至 14 0℃ ,固化反应的表观活化能由 14 5 5kJ/mol降至 70～ 80kJ mol;改性体系冲击强度明显提高 ,其中所含PPG柔性链分子量为 10 0 0的扩链脲改性的E 5 1/dicy体系冲击强度较未改性的E 5 1/dicy体系提高了 8倍 ,其冲击试样断裂面的形态具有明显的韧性断裂特征 ,微观两相网络结构的存在导致了改性体系冲击强度显著提高     

扩链剂对水性聚氨酯脲与聚甲基丙烯酸甲酯复合体系结构和性能的影响

分别用乙二胺 (EDA)和水作为扩链剂制备了聚氨酯脲 聚甲基丙烯酸甲酯 (PUA)水分散液 .借助DSC、DMA、FTIR研究了扩链剂对PUA的结构和性能的影响 .结果表明在EDA扩链体系中 ,虽然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚酯软段以及扩链剂与异氰酸酯生成的硬段均有一定程度的相容性 ,但由此合成的PUA仍具有多相结构 ;水扩链体系只有一个较宽的二级转变区 ,各相之间有较大程度的混合 .由EDA扩链合成的PUA在耐溶剂、耐水性及拉伸强度等方面优于水扩链体系 .两种扩链剂体系所得PUA的性能差异 ,主要与二者和异氰酸酯反应生成的脲键密度不同 ,导致不同的微相结构有关     

存在初始分布时自缩合乙烯基聚合体系的统计理论

本文利用生成函数方法对存在初始分布的自缩合乙烯基聚合反应体系进行研究．首先在任意初始分布情形下,构造并通过反应体系的微分动力学方程导出对应的生成函数．进一步分别考察了均一初始分布和混合初始分布两种情形,利用生成函数获得反应体系的数均、重均和Z-均聚合度以及多分散指数等物理量．研究结果表明,利用生成函数方法不仅可以给出超支化高分子的数量分布函数,而且可以使平均高分子物理量的计算大为简化．同时发现,反应体系的统计特征与初始分布密切相关,相应的结果可为进一步研究分批投料、多组分及非等活性等更加复杂的自缩合乙烯基反应体系提供可能的基础．     

含柔性间隔基的扩链脲增韧环氧树脂性能研究——环氧树脂／扩链脲／双氰双胺体系性能研究

合成了含不同分子量柔性间隔基的扩链脲（Ｕｉ），并对其与双氰双胺共同固化环氧树脂体系的反应活性、抗冲击性能、动态力学性能、形态结构及贮存性能进行了考察。结果表明：含分子量为４００的聚乙二醇柔性链的扩链脲／双氰双胺／环氧树脂固化体系的抗冲击强度较单纯双氰双胺／环氧树脂固化体系提高了７倍左右，其冲击试样断面电镜照片呈韧性断裂的特征。扩链脲的反应活性基本不受分子中聚乙二醇链段分子量的影响。环氧树脂／扩链脲／双氰双胺体系在５０℃下贮存期可达１～２天。     

高分子链空间构象分布的复杂性——Θ条件下能量与尺寸的分布

通过高分子链的模型的计算来研究高分子链构象的尺寸与能量的分布．结果表明，高分子的链构象在小尺寸范围布居数增多；高分子的链构象在小尺寸范围存在比较稳定的链构象状态；在小尺寸范围比较稳定的链构象多具有类似棒状等非球形结构；高分子的链构象的尺寸与能量的分布显示熵弹性具有不对称性．