外消旋丙交酯立体选择聚合研究进展

脂肪酸聚酯聚乳酸具有生物降解性和生物相容性,可用于生物医学、药物和环境材料等领域。本文综述了丙交酯聚合研究的最新进展,突出强调了催化活性高、能够控制聚合物立构规整性的丙交酯开环聚合催化剂。由于选用的催化剂和丙交酯单体的不同,聚乳酸有等规、无规、杂同、间规以及立体嵌段等不同的微观结构,不同微观结构的聚乳酸的力学、物理和降解性能不同。本文重点列举了单活性中心的铝、稀土金属和环境友好型铁、锌、镁以及不含金属的有机催化剂在外消旋丙交酯的立体选择开环聚合方面的最新进展,强调低毒性、生物相容性好的催化剂是目前研究的重点。最后指出,随着环境友好聚乳酸材料的合成和应用的增加,开发单活性中心以及无金属催化剂研究丙交酯立体选择开环聚合是今后研究的一个重要的课题。     

稀土配位催化合成聚乳酸

本文开发了合成聚乳的一类新型催化剂, 它是由稀土化合物-三烷基铝-水组的配位催化剂。试验表明稀土配位催化剂可以使丙交酯在甲苯溶液中以高转化率聚合, 得到分子量可控的聚乳酸。并研究了稀土元素种类、不同配位基团及聚合条件变化对丙交酯开环聚合的影响。     

丙交酯立体选择性聚合研究进展

聚乳酸是一类以可再生资源为原料的具有生物可降解性和生物相容性的热塑性材料,已被广泛应用于生物医学、制药和环境等领域.聚乳酸通常是由单体丙交酯开环聚合得到.丙交酯单体有三种旋光异构体,分别为左旋,右旋和内消旋.由于聚合物链段的立体构型对材料的热力学和力学性能起着决定性的作用,因此制备对丙交酯不同立体选择性的催化剂是一个重要的研究课题.目前在丙交酯开环聚合反应中具有良好立体选择性的单活性点金属配合物的设计和合成方面已经取得了显著的进展.本文基于本课题组的研究工作,讨论了金属配合物的金属中心种类、配体结构等对丙交酯立体选择性聚合的影响.     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

聚乳酸的合成及分析

采用间接开环聚合法合成了平均分子量为444，848的聚乳酸，并对合成工艺作了优化。用IR对所得单体丙交酯和聚乳酸进行了结构分析，结果表明，丙交酯和聚乳酸的谱图中各官能团十分明显。     

低毒锌类催化剂制备聚乳酸的研究

采用低毒锌类催化剂制备了一系列具有高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料. 以金属锌作催化剂制备丙交酯, 研究了不同裂解温度对产物光学纯度的影响. 随后在低毒催化剂乳酸锌的作用下使丙交酯开环聚合, 进一步研究了单体的光学纯度对聚乳酸立体规整性的影响, 以及聚合过程中的结晶对聚合物分子量和热力学行为的影响. 并用旋光仪、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)等方法对产物进行表征. 结果表明, 合适的裂解温度有利于合成高光学纯度的丙交酯; 在低毒乳酸锌的催化作用下, 高光学纯度的单体以及聚合过程中的结晶都有利于制备高分子量聚乳酸.     

环境友好型生物基材料聚乳酸的合成进展

综述了近些年来关于聚乳酸的合成方法,主要有直接缩聚和开环聚合,对各种聚合方法比较了优缺点,并对其前景进行了展望。针对直接缩聚存在的问题,研发了新的丙交酯开环聚合制备聚乳酸,初步实现了聚乳酸工业化,使聚乳酸走进了市场,但由于原料来源的昂贵和工艺的复杂性,聚乳酸成本居高不下,难以大规模推广使用,因此对于该工艺的优化一直是近些年来研究的热点,其中关键的是开环聚合催化剂的选择,从无机金属催化剂到有机功能催化,使开环聚合工艺有巨大的推进。     

乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的研究

以乙酰丙酮铁 [Fe(acac) 3]为催化剂进行D ,L 丙交酯的开环聚合及在聚乙二醇 (PEG)存在下的开环共聚 ,研究了催化剂用量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响 ,并探讨了丙交酯开环聚合机理 .结果表明 ,Fe(acac) 3是按配位 插入机理催化丙交酯开环聚合的 ;在本文的聚合条件下 ,大部分聚合的单体转化率都达 90 %以上 ,聚合产物的粘均分子量最高可达 6 6 0 0 0 ,均显示出较好的催化性能 .在PEG存在下 ,PEG作为引发剂参入了丙交酯的开环聚合 ,D ,L 丙交酯是沿着PEG分子两端开环聚合的 ,分子链的链端结构是以羟基为端基的乳酰基结构单元 ,Fe(acac) 3有促进PEG参与聚合成酯的作用 .     

有机金属催化剂与丙交酯(LA)开环聚合反应

聚乳酸等聚酯是一类重要的新型生物可降解高分子材料,可替代传统石油基塑料,从而解决"白色污染"问题,减少化石资源的消耗,同时在许多生物医用材料和器件领域也有着广泛的应用.聚乳酸通常是在催化剂的作用下,通过丙交酯单体的开环聚合而得到.本文基于本课题组前期的研究结果对丙交酯单体开环聚合催化剂进行了评述,其中主要介绍了有机金属催化剂,包括基于取代基、手性、中心金属等不同设计的单核有机金属催化剂;另外也对双核和三核金属催化剂的进展进行了总结,讨论了催化剂结构及其聚合反应中心的金属原子间相互作用对开环聚合性能的影响.     

原位制备淀粉接枝聚乳酸

研究了淀粉与乳酸的原位接枝反应.结果表明,利用乳酸中所含的水先将淀粉糊化,然后在95℃下减压反应,可直接得到淀粉-聚乳酸接枝共聚物.研究发现,上述反应体系中可原位生成丙交酯.该丙交酯的开环聚合是淀粉发生接枝反应的主要原因.利用定量核磁共振等方法对接枝产物的微结构进行了详细的解析.     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

基于丙交酯衍生物的聚酯高分子的合成研究进展

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性,在众多领域有着广泛的应用.但是,聚乳酸自身的耐热性较差,且化学改性较为困难,难以进行功能化.近年来,研究者围绕着聚乳酸的化学改性及功能化开展了大量研究.特别地,通过对聚乳酸的合成单体——丙交酯的设计和修饰,可以得到具有不同结构的内酯类单体,进而通过开环聚合得到具有特定侧链结构的...     

高效合成聚丙交酯的策略——无终止聚合

生物可降解材料——聚丙交酯的合成方法有很多,但是采用"无终止聚合",这一新颖的聚合方法,合成聚丙交酯的研究在最近几年才刚刚开始.此文介绍了一元醇,多元醇,官能化醇作为链转移剂与稀土金属有机配合物组成的"无终止聚合"催化体系对丙交酯开环聚合的最新研究成果,同时介绍了采用这种新聚合方法制备拓扑结构的聚丙交酯及其共聚物.     

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.     

席夫碱-铝配合物的合成及对丙交酯的立体选择性聚合

设计、 合成了一系列不对称席夫碱配体, 得到了相应的金属铝配合物. 研究了配合物在外消旋丙交酯的开环聚合反应中的催化性能. 结果表明, 系列配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)的聚合催化活性明显提高, 并具有立体选择性.     

聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的降解性能

以辛酸亚锡为引发剂,聚乙二醇大分子为共引发剂进行现交酯开环聚合,制备了系列聚乳酸（PLA）－聚乙二醇（PEG）－聚乳酸（PLA）三嵌段共聚物。从共聚物在生理盐水 中降解时特性粘度[η],质量和热行为的变化,考察了PEG分子量和丙交酯／PEG（摩尔比）对共聚物降解行为的影响,结果表明,PEG嵌段对共聚物的降解速率有重要影响,丙交酯／PEG一定时,PEG分子量越大,共聚物越容易降解,PEG嵌段长度一定时,丙交酯／PEG越大,共聚物降解速率越小。     

不同旋光度PLGA的制备及其结晶性能研究

以消旋丙交酯、左旋丙交酯和乙交酯为原料,以辛酸亚锡为引发剂,在高真空条件下本体熔融开环聚合,制得一系列不同旋光度的丙交酯乙交酯共聚物(PLGA),其结构经1H NMR, IR, XRD和DSC表征.并采用DSC研究了PLGA的熔体结晶行为,结果表明其结晶性能随其旋光度的减少而显著降低,甚至不结晶.     

己内酯和丙交酯的微波辅助开环聚合反应

己内酯和丙交酯在异辛酸亚锡存在下经微波辐照 5min可分别获得分子量 1 2 0kg·mol- 1的聚己内酯和 2 2 5kg·mol- 1 的聚乳酸。苯甲酸可作为己内酯微波辅助开环聚合的引发剂 ,所得聚己内酯的分子量达到 44 8kg·mol- 1 。通过混有布洛芬的己内酯的微波开环聚合可直接制备以聚己内酯为基质的药物控释系统。己内酯和丙交酯在微波辐照下的热行为对它们的开环聚合反应有重要影响。     

二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯薄膜

以二乙酸甘油酯(GD)引发L-丙交酯(LLA)开环聚合合成了二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯(OGLA),并以此为增塑剂,以溶液共混法制备了OGLA与高分子量聚L-丙交酯(PLLA)的共混膜.采用DSC研究了共混膜的T_g和结晶性变化,考察了共混膜的力学性能和渗出性.结果表明:随着OGLA含量的增加,共混物T_g下降,结晶度降低,柔性提高;与聚乳酸相比,随着OGLA含量的增加,拉伸强度、弹性模量有一定程度降低,但断裂伸长率有较大程度的提高,力学性能得到较好的平衡;OGLA增塑体系与GD增塑体系相比较,优势在于避免了小分子增塑剂的渗出.     

三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为

以三羟甲基乙烷为起始剂, 开环聚合L-丙交酯(LLA), 合成三臂支化左旋聚乳酸(PLLA)预聚物. 采用端基活化技术对预聚物进行端羟基活化, 再与D-丙交酯(DLA)进行开环聚合, 合成了不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(PLLA-PDLA)嵌段共聚物. 采用核磁共振谱和凝胶渗透色谱等对样品的结构和分子量进行测试, 结果表明,合成的嵌段共聚物链结构具有链段立构规整度和高分子量的特点; 通过调节DLA单体与PLLA预聚物的投料比, 可实现对PLLA-PDLA嵌段共聚物的序列结构调控. 差示扫描量热仪和广角X 射线衍射结果表明, 三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间生成立构复合晶体, 其熔点高于200℃; 共聚物的嵌段序列结构对材料的凝聚态转变行为有很大的影响.