ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律

考察了硅铝比、碱度、有机胺模板剂、晶化时间及温度等合成条件对ZSM-5、ZSM-57 分子筛和丝光沸石之间相互转晶的影响. 发现较高的碱度、较长的晶化时间有利于合成丝光沸石；较低的碱度、较高的诱导晶化温度、较长的晶化时间有利于合成低硅铝比的ZSM-57 分子筛；合成低硅铝比的ZSM-5分子筛则需要在能合成丝光沸石和ZSM-57 分子筛的碱度区间内精确调节碱度, 缩短晶化时间、降低诱导晶化温度、加入适当晶种, 有利于合成低硅铝比的ZSM-5 分子筛. 合成条件稍微改变, 会导致各种沸石之间发生转晶, 晶化产物出现两种或两种以上的晶型.     

非水ZSM-48负载铁钾催化剂在CO+H_2反应中的性能研究

本文将非水体系合成的ZSM-48沸石负载铁钾催化剂用于由合成气制备低碳烯烃的反应中。分别用XRD,SEM、TPR对ZSM-48沸石和K-Fe/ZSM-48催化剂进行了表征。程序升温还原(TPR)技术表明,钾加入改变了ZSM-48催化剂的还原性质。ZSM-48硅铝比、晶体形貌和铁、钾含量对催化反应具有不同程度的影响。适当选择沸石形貌等因素,合成产品中C_2—C_4烯烃选择性可达54%,烯烷比为5.O。     

SAPO-11的制备及正十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化.采用XRD、BET、SEM、TEM和NH_3-TPD对分子筛及催化剂进行表征.考察了不同Si含量对正十八烷临氢异构性能的影响,确定硅铝比为0.3最适宜;改变反应温度、压力、空速以及氢油比等参数,考察了0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能.结果表明:340℃、3 MPa、空速为1 h-1和氢油体积比为1 000∶1时,正十八烷转化率达到73.1%,煤汽油比1.44,异构收率64.2%.     

以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用

镁碱沸石(FER结构)是一种中孔沸石,具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道(0.35 nm×0.48nm),另一为沿[001]方向的十元环孔道(0.42nm×0.54nm).FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一,主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外,FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物,包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外,通过两种不同尺寸的有机分子进行组合,也可以导向合成FER分子筛,且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂,可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比,其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂,可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比,该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近,有研究者以1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷和四甲基铵离子为组合,同样得到了FER分子筛.本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛,详细考察了合成参数(碱度、水含量)和晶化条件(晶化温度、晶化时间)对FER分子筛合成的影响.结果表明,温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150°C晶化时,只有FER分子筛出现在其晶化过程中;在160或170°C晶化时,其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化,但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时,合成纯相FER分子筛的碱度比较高;而凝胶硅铝比为30.3时,合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时,不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时,其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物;而凝胶硅铝比为36.4时,其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时,其产物容易出现其它杂相;当水含量较高时,其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种,可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时,产物的硅铝比较高,外表面积较大,一次粒子粒径较大且堆积疏松;初始凝胶碱度较高时,产物的硅铝比较低,外表面积较小,一次粒子较小且堆积紧密.此外,以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率.     

SAPO-11的制备及十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后的催化剂在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化反应。采用XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD对载体及催化剂进行表征。考察了Si含量的变化对正十八烷临氢异构性能的影响。通过改变温度、压力、空速以及氢油比等反应参数,考察了硅铝比为0.3的0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。确定最佳反应条件：在温度为340 ℃、压力为3 MPa、空速为1 h-1和氢油比为1000：1时,正十八烷转化率可达73.1%,煤气比为1.44,异构率为64.2%。     

Pt/HZSM-5基催化剂双功能协同性对正丁烷催化裂解反应机制的影响

轻质烷烃结构稳定,化工利用率低.催化裂解轻质烷烃是其高值利用的重要途径,相关研究同时对C-C键和C-H键活化和演变调控具有重要意义.本文在基于原子层沉积法构建高稳定Pt/HZSM-5基双功能模型催化剂的基础上,研究了不同酸性HZSM-5分子筛引入脱氢组分Pt对反应路径及目的产物低碳烯烃的影响规律.研究发现,双功能催化剂中, Pt的脱氢性能与分子筛的酸性裂解性能存在协同作用,不同硅铝比的分子筛上引入Pt,高硅铝比分子筛上Pt的引入对脱氢促进效应更明显.同时,将脱氢组分Pt引入到不同裂解能力的酸性分子筛载体上,会改变其低碳烯烃的生成路径,高硅铝比的分子筛上引入Pt后丁烯的生成路径增强,而低硅铝比的分子筛上则会增强乙烯与丙烯的生成路径,当分子筛硅铝比继续降低时,乙烯的生成路径进一步增强.本研究对多相复杂反应中反应路径调控及高效双功能催化剂设计具有指导意义.     

以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用（英文）

镁碱沸石(FER结构)是一种中孔沸石,具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道(0.35 nm×0.48 nm),另一为沿[001]方向的十元环孔道(0.42 nm×0.54 nm).FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一,主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外,FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物,包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外,通过两种不同尺寸的有机分子进行组合,也可以导向合成FER分子筛,且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂,可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比,其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂,可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比,该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近,有研究者以1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷和四甲基铵离子为组合,同样得到了FER分子筛.本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛,详细考察了合成参数(碱度、水含量)和晶化条件(晶化温度、晶化时间)对FER分子筛合成的影响.结果表明,温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150?C晶化时,只有FER分子筛出现在其晶化过程中;在160或170?C晶化时,其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化,但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时,合成纯相FER分子筛的碱度比较高;而凝胶硅铝比为30.3时,合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时,不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时,其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物;而凝胶硅铝比为36.4时,其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时,其产物容易出现其它杂相;当水含量较高时,其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种,可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时,产物的硅铝比较高,外表面积较大,一次粒子粒径较大且堆积疏松;初始凝胶碱度较高时,产物的硅铝比较低,外表面积较小,一次粒子较小且堆积紧密.此外,以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率.     

ZnCrO_x/HZSM-5催化合成气直接转化制异构烷烃

分别采用共沉淀法和水热法制备了ZnCrO_x复合金属氧化物和HZSM-5沸石,通过物理混合得到双功能催化剂,实现了合成气一步高选择性制备异构烷烃。采用XRD、TEM、氮吸附和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征,考察了双功能催化剂中HZSM-5沸石组分硅铝比以及ZnCrO_x/HZSM-5质量比(OX/ZEO mass ratio)对合成气催化转化反应性能的影响。结果表明,随着HZSM-5硅铝比的增加,催化剂酸密度下降,CO转化率略有下降,产物中C5+选择性显著提高,异构烷烃比例不断增加。此外,在保证CO转化率的前提下提高双功能催化剂中ZnCrO_x组分的比例,产物中C5+的选择性也显著上升。在400℃、2.0 M Pa、进料空速(GHSV)为3600 mL/(h·gcat)的条件下,合成气(H2/CO(volume ratio)=2)转化率达到35%,C5+选择性超过44%,且C5+中异戊烷比例高达65%。     

非水体系高硅Na~i/K-ZSM-48的合成及其表征

高硅ZSM-48沸石分子筛在合成气转化催化剂中具有较好的催化性能,其特殊的中孔结构适宜于低碳碳氢化合物的生成。沸石的硅铝比,晶体形貌以及表面性质等不同程度地影响催化剂的性能。同时,不同无机阳离子对沸石的晶化等性能具有明显作     

微波辐射法合成SAPO-5分子筛中硅铝比对产物结晶度和甲苯吸附性能的影响

采用硅溶胶作硅源, 用微波辐射法在酸性条件下(pH=4.5-5.0)合成了SAPO-5分子筛, 利用X射线衍射(XRD), 傅立叶变换红外光谱(FT-IR), 扫描电镜(SEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分析对样品的结晶度、形貌和比表面等进行表征, 考察了晶化原料硅铝比对分子筛结晶度和晶体颗粒长径比(c/a)的影响, 测定了分子筛对甲苯的吸附性能. 结果显示, 采用微波辐射法合成的SAPO-5分子筛, 在硅铝摩尔比为0.50附近生成产物的结晶度最好, 晶体颗粒的长径比最小(约为1.0). 尽管不同硅铝比条件下得到的样品比表面测定结果变化不大, 但对甲苯的吸附实验显示, 在硅铝比为0.50时样品的吸附速率和饱和吸附量均达到了最大值. 这与表征所得的结晶度和长径比的变化一致, 即结晶度好,长径比小的SAPO-5分子筛具有更好的甲苯吸附性能.     

低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能

以氨水为矿化剂,通过添加NH₄⁺离子水热合成了具有较低骨架硅铝比的ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MAS-NMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM-5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM-5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛,添加NH₄⁺离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。     

Creating mesopores in ZSM-48 zeolite by alkali treatment: Enhanced catalyst for hydroisomerization of hexadecane

ZSM-48 zeolites with various Si/Al ratios were hydrothermally synthesized in the H_2N(CH_2)_6NH_2(HDA)-containing media. The obtained samples were highly crystallized with minor mixed phases as evidenced by X-ray powder diffraction(XRD). The alkaline treated ZSM-48 zeolites maintained its structure under different concentrations of Na OH aqueous solution. Micropores remained unchanged while mesopores with wide pore size distribution formed after the alkaline treatment. The surface area increased from 228 to 288 m~2/g. The Br?nsted acid sites had little alteration while an obvious increase of Lewis acid sites was observed. The hydroisomerization of hexadecane was performed as the model reaction to test the effects of the alkali treatment. The conversion of hexadecane had almost no change, which was attributed to the preservation of the Br?nsted acid sites. While high selectivity to iso-hexadecane with an improved iso to normal ratio of alkanes was due to the mesopore formation and improved diffusivity.     

不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能

合成了一系列硅铝比为31—176的ZSM-11沸石,以甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯歧化三个反应作为探针反应,研究了它们的催化性能。将其与酸性质和晶胞参数相关联发现,低硅铝比适于甲苯歧化,中硅铝比适于间二甲苯异构化,高硅铝比适于甲苯-甲醇烷基化反应。各反应所需的酸强度为甲苯歧化>间二甲苯歧化>间二甲苯异构化>甲苯-甲醇烷基化。Na~+的存在以及用4-甲基喹啉或(CH_3)_3SiCl中毒,可抑制强酸位,明显提高甲苯-甲醇烷基化反应生成对二甲苯的选择性,尤以(CH_3)_3SiCl中毒的低Al/u.c.的NaHZSM-11最佳。     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.     

MgAPO-11分子筛的合成及Pt/MgAPO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

 采用常规水热合成法合成了系列MgAPO-11分子筛,考察了晶化时间、 P/Al投料比和Mg源对MgAPO-11分子筛的物相、酸性以及Pt/MgAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响. 分别用X射线衍射、 X射线荧光光谱和NH3程序升温脱附测定了样品的晶相、 Mg含量和酸性质. 结果表明,合成条件影响着合成产物的晶相组成、 Mg含量及酸性质,从而影响到Pt/MgAPO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能. 反应结果显示, Pt/MgAPO-11催化剂的催化活性与MgAPO-11分子筛的强酸位数目密切相关. 较短的晶化时间、合成凝胶的P/Al摩尔比为1.0以及使用Mg(NO3)2为Mg源有利于提高MgAPO-11的强酸位数目,从而提高Pt/MgAPO-11的催化活性.     

SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能

用二乙胺作模板剂,在较短晶化时间的水热条件下合成出不同Si/Al比的SAPO- 11样品。Si/Al比升高,结晶度下降,晶粒变小。~(29)Si NMR谱表明Si/Al比为0. 33的SAPO-11的SAPO区与Si区的交界区明显扩大,与之对应的NH_3-TPD也表明有较 高的中强酸/弱酸比例。样品担载Pd后对正十二烷的加氢异构化反应表明,交界区 扩大的Si/Al = 0.33的样品有最高的加氢异构化得率和选择性。     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

Anionic emulsion-directed synthesis of zeolite ZSM-5 with tunable morphology and Si/Al ratio

Zeolite ZSM-5 was synthesized for the first time in an anionic emulsion system composed of sodium dodecylbenzene sulfonate, pentanol, cyclohexane and zeolite synthesis mixture, and subsequently characterized by XRD, SEM, FTIR, TG and N₂ adsorption techniques. It is found that altering emulsion composition and adding electrolyte can effectively change the morphologies and/or Si/Al ratios of the ZSM-5 samples. Besides the commonly seen coffin morphology, ZSM-5 particles with rare elliptic cylinder, column and ellipsoid morphologies are also obtained. Depending on the weight ratios of anionic surfactant and zeolite reaction mixture, the framework Si/Al ratios of ZSM-5 samples vary slightly. Investigations on the crystallization process further show the emulsion system can induce rapid crystallization by virtue of shortening the induction time. The ways that the emulsion system affects zeolite crystallization, framework Si/Al ratio and particle morphology are tentatively discussed.     

MFI/MFI核壳分子筛的合成及催化性能研究

通过对核相ZSM-5的预处理步骤和在温和水热条件下的二次生长, 合成了壳层硅铝比高、核相硅铝比低、纳米晶壳层致密的MFI(核)/MFI(壳)型核壳分子筛材料. 考察了晶化温度和晶化时间对高硅壳层MFI/MFI核壳型沸石分子筛的合成的影响, 其适宜的合成条件为晶化温度高于130 ℃, 晶化时间19 h. 核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此特殊核壳型分子筛材料十分关键. 与普通ZSM-5沸石分子筛相比, MFI/MFI核壳分子筛在催化甲苯甲基化反应时的失活效率显著降低.     

Adsorption behavior of organic halides on zeolites

The adsorption behavior and the differential heat of adsorption of chloroform were measured on various types of zeolite (faujasite, ZSM-5 and mordenite) with different Si/Al ratios. The results reveal that saturated adsorption is almost proportional to the micropore volume and is independent of the micropore structure or the Si/Al ratio. However, initial heat of adsorption was the highest (90 kJ mol⁻¹) on the mordenite with low Si/Al ratio, while low on the faujasite with high Si/Al ratio or ZSM-5 (50 kJ mol⁻¹). Change in initial heat of adsorption with Si/Al ratio is small for faujasite or mordenite and large for ZSM-5. For the comparison, trichloroethylene adsorption behavior of zeolite was also investigated. Saturated adsorption of trichloroethylene was almost constant for all types of zeolite, while the faujasite with high Si/Al ratio exhibited an adsorption isotherm of type V in BDDT (Brunauer, Deming, Deming and Teller) classification. The tendencies of heat of immersion are similar to the results of the initial heat of adsorption.