希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧-环廿四-2,14-二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。     

希土冠醚配合物的电子结构

本文用INDO方法计算了希土冠醚配合物的分子构型、电子结构、电荷分布和键级,讨论了配位前后电荷分布特征,以及由于配位引起L→L_n电荷转移跟配合物电子结合能化学位移和配位活化的关系,解释了因冠醚内腔不同希土冠醚配合物呈现不同构型的内在原因。希土冠醚配合物的占据分子轨道以配位体轨道成分为主体(4f轨道除外),低空轨道以希土原子轨道成分为主体。其占据分子轨道可分为六组。冠醚环上引入苯环后配合物前线轨道呈现π键性质。其价键的主要贡献部份是5d轨道,其次是6p和6s。4f轨道基本上不参与成键。讨论了配合物的化学键性质及高配位数时稳定的因素。     

铜（Ⅱ）（溴代苯并—15—冠—5）配合物的研究

苯并冠醚对碱金属、碱土金属及稀土金属离子具有特殊的配位能力,但它们与溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子配位较难。通过在冠醚苯环上引入吸电子取代基团减弱冠醚的碱性,是这类过渡金属大环配合物研究的一个重要方面。从模拟金属蛋白中铜(Ⅱ)离子的位置看,铜(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。本文在过去工作的基础上,合成了高氯酸铜与4′-溴苯并-15-冠-5(L_A)及4′,5′-二溴苯并-15-冠-5(L_R)两种新配合物,并研究了它们的有关物理、化学性质。     

希土冠醚类配合物的研究 ⅩⅣ.希土碘化物与15—冠—5配合物的合成及性质

希土冠醚配合物是近年来引起人们广泛兴趣的研究领域。到目前为止,已研究了包括硝酸根、溴离子、异硫氰酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物。由于碘离子易被氧化,REI_3不稳定,因此相应的配合物也容易分解,至今文献中尚未见到有关碘离子作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物的报道。我们合成了希土碘化     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物.其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO_3)_3]分别形成2∶1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4∶3型(Ln=Sm)和3∶4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO_3)_3形成1∶1型配合物;冠醚2,3与La(NO_3)_3均形成2∶1型配合物.对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、~1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究.对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论.     

稀土冠醚类配合物的研究 ⅩⅩⅡ.异硫氰酸钪、钇与二苯并24冠8固态配合物的合成及性质

近年来,文献中已有关于冠醚腔径同稀土离子直径相差较大的稀土冠醚配合物的报道[1,2]。为了考查半径较小的稀土离子(Sc、Y)同腔径较大的冠醚之间的配位作用,探讨抗离子配位方式的特殊性,我们在非水介质中合成了腔径大于0.4nm的二苯并24冠8(DB24C8)与钪、钇异硫氰酸盐的固态配合物,并对其组成和有关性质进行了研究。     

苯并氮杂冠醚-15-冠-5 Schiff碱钴(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解研究

在催化磷酸二酯水解的模拟酶模型中,配合物配体结构扮演了非常重要的角色[1-2]。由于冠醚环具有主客体识别功能,在酶学理论中把它作为模拟酶的第一代生物有机体。镶嵌有过渡金属离子的冠醚配合物对催化磷酸二酯水解具有很好的活性[3];Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也具有很好的活性[4]。因此,冠醚Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也应具有很好的活性,这已有所报道[5]。但冠醚结构和过渡金属离子相同而取代基不同的配合物作为模拟酶催化磷酸二酯水解还未见报道。本文按文献设计合成了三种冠醚结构相同而取代基…     

新氮杂冠醚稀土配合物的制备、表征及其荧光性质

合成了一新的大环氮杂冠醚及其稀土配合物,并通过元素分析、摩尔电导、热分析及红外的测定对配合物进行了表征。结果表明,冠醚配体上的C和N原子均参与配位,并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体及在溶液中的荧光光谱。固态时Sm^3 ,Eu^3 ,TB^3 ,Dy^3 的冠醚配合物均有较强荧光,其中Tb^3 的荧光强度最高,表明冠醚配体三重态的能量与Tb^3 的振动能级更为匹配。在Eu^3 配合物中,强度比η(^5D0→^7F2/^5D0→^7F1)=5.3,表明Eu^3 处于一非对称配位环境中。     

冠醚的空腔及其与希土硝酸盐配合物结构的关系

本文计算了五十多种希土硝酸盐冠醚配合物中冠醚的空腔直径Ｄｃ及希土离子直径（Ｄｉ）与Ｄｃ之比值（Ｄｉ／Ｄｃ）．冠醚的空腔受许多因素影响．诸如希土元素的离子半径，希土离子与冠醚之间的结合力，冠醚环上的取代基等．Ｄｉ／Ｄｃ数值所处的范围与所形成的配合物结构类型密切相关，遵循下列四个近似规则：（１）如Ｄｉ／Ｄｃ＞１．４，所形成的配合物结构中三个阴离子占据冠醚的同一侧（结构类型Ⅰ）；（２）若０．８＜Ｄｉ／Ｄｃ＜０．９，配合物中金属离子被包围在冠醚空腔中．三个阴离子占据冠醚环的两侧（结构类型Ⅱ）；（３）如Ｄｉ／Ｄｃ＜０．８，配合物中冠醚分了一般与配位水分子以氢键相连（结构类型Ⅲ）；（４）若０．９＜Ｄｉ／Ｄｃ＜１．４，配合物一般为结构类型Ⅲ，在某些情况下也可为结构类型Ⅳ，它由几个配位阴离子及一个多硝酸根配阴离子形成．     

丁二烯在稀土催化体系中的本体聚合

本工作利用一新型稀土催化剂,在实验室中通过本体聚合成功地合成出了顺式含量高达97％以上,特性粘数[η]在1,0—5,0范围内的无疑胶聚丁二烯。实验结果表明,本体聚合的某些基本规律与溶液聚合的规律一致。所不同的是,本体聚合具有较高的聚合活性,并可得到分子分量分布较窄的聚合物并且具有良好的加工性能。     

镧配位催化N-十八烷基马来酰亚胺均聚合

N-取代马来酰亚胺聚合物中的酰亚胺环为平面五元环结构,阻碍了酰亚胺单元绕聚合物主链的旋转,限制了聚合物主链的运动,使聚合物的热性能和化学稳定性得到了很大的提高．近些年来,有关N-取代马来酰亚胺均聚合研究的报道已经有很多,但大多采用自由基聚合方法和负离子聚合方法,采用配位催化聚合方法很少．     

间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解

用TG-DTA,高温X-射线衍射研究了稀土间硝基苯甲酸配合物LnL_3·nH_2O(n=2,Ln=La→Lu+Y;n=0,Ln=Sc,HL=间硝基苯甲酸)的热分解行为,DSC测定其脱水相变过程中的热力学函数,同时用透射电镜观察了热分解产物的超微性。     

POLYMERIZATION MECHANISM OF DIENES WITH HOMOGENEOUS RARE EARTH CATALYSTS

The reaction mechanisms of diene polymerization with homogeneous rare earth catalyst are studied by means of the spectra of ~1H-NMR, one-and two-dimensions ~(13)C-NMR. Based on the data of above NMR spectra, it is proposed that the polymerization reaction proceeds according to the following mechanism: η~4-diene (cis-(?)trans-)and η~3-allyl (syn-(?)anti-).     

三异丁氧基混合稀土增韧聚苯乙烯的研究

通过原位本体聚合制备三异丁氧基混合稀土掺杂聚苯乙烯 ,采用FT IR、UV Vis、FS和DMTA等对其表征 ,并测定其冲击强度 .表明改性聚苯乙烯中存在着稀土金属离子和苯环的配位作用 ,改性聚苯乙烯的玻璃化温度随稀土含量增加而下降 ,但其抗冲性能显著提高 .说明三异丁氧基混合稀土对聚苯乙烯有明显的增韧改性作用     

1,10—菲啰啉—1—氧化物与重稀土氯化物的配合物

在非水介质中合成出1,10—菲啰啉—1—氧化物与重稀土氯化物的配合物,[RE(phenNO)_2·(H_2O)_2]·Cl·H_2O(RE=Dy～Lu)。通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、TG和DSC等对配合物进行了表征。     

稀土催化四氢呋喃开环聚合

1937年Meerwein首次发现Et_3O~(+BF)可催化四氢呋喃(THF)开环聚合。到目前为止,发现能使THF开环聚合的催化剂有质子酸、Lewis酸、洋离子、正碳离子等。1990年吴健等将(Acac)_3Nd-(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷催化体系应用于THF聚合,发现它和(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷体系具有相同的活性,这说明稀土配合物没有参与活性中心的形成。本工作发现(CF_3CO-2)3Ln(Ln=Y,La,Ce,     

希土硝酸盐冠醚Yb(NO3)3·3H2O/B15C5配合物的研究

用改进的半微量相平衡方法研究了Yb(NO_3)_3·3H_2O-Bl5C5-CH_3COCH_3三元体系在18℃时的溶解度,测定了各液相的折光率。结果指出只有一种化学计量的配合物(Yb(NO_3)_3·B15C5·3H_2O·2CH_3COCH_3)生成。分离、洗涤、浓硫酸干燥器中恒重后,经化学分析,确定配合物的组成为:Yb(NO_3)_3·B15C5·3H_2O·065CH_3COCH_3。用红外光谱、DTG、TG及DSC等对配合物进行了研究。测得配合物的脱溶剂与热分解的热焓值(△H)。按照Kissinger法,求得配合物热分解过程的表现活化能。     

稀土氧化谷胱甘肽配合物的XPS研究

谷胱甘肽是人体内重要低肽,具有许多生物功能。正常状态下,体内主要以还原型(GSH,-O_2CCH(NH_3~(+))CH_2CH_2C∶ONHCH(CH_2SH)C∶ONHCH_2CO_2H)存在,氧化型(GSSG、(-O_2CCH(NH_3~(+))CH_2CH_2C∶ONHCH(CH_2S-)C∶ONHCH_2CO_2H)_2)只占还原型浓度的～1%,并由谷胱甘肽氧化还原酶维持二者的平衡。近年来发现,某些金属离子可以催化氧     

希土(Ⅲ)-异羟肟酸配合物的稳定常数

本文报导了在25℃、20％乙醇-水溶液,恒定离子强度为0.1mol·1~(-1)时,用pH滴定法测得的三价镧、铈、镨、钕、铽、铥和钇离子分别同草二酰异羟肟酸(OXHA)、葵二酰异羟肟酸(DDHA)、苯甲酰异羟肟酸(BHA)、水杨羟肟酸(SHA)、萘乙酰异羟肟酸(NEHA)和邻苯二甲酰异羟肟酸(o-PHA)配合物的稳定常数。发现配合物的稳定常数既与异羟肟酸的碳链(环)结构有关,也与希土元素的原子序数、离子半径及离子势有关。当同一种异羟肟酸的不同希土配合物,其稳定性顺序是: La~(3 ) 相似文献