HO2+HONO及其异构体抽氢反应机理

本文在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d,2p)水平上构建了HO_2与HONO及其异构体的反应势能剖面,并对各通道的速率常数进行了计算。结果表明,HONO存在cis-HONO、trans-HONO、HNO_2三种不同的异构体,其中HNO_2是最稳定的构型。HNO_2+HO_2反应(R3)能垒比其他两个反应(R1(cisHONO+HO_2)和R2(trans-HONO+HO_2))的能垒降低了8. 2～13. 8 kcal·mol~(-1)。采用传统过渡态理论结合Wigner校正对各反应在240～425 K范围内的速率常数进行了计算。结果表明,反应R3的速率常数比R1和R2的对应值大4～9个数量级,表明HO_2+HONO及其异构体的抽氢反应的速率主要取决于HNO_2+HO_2反应。     

水分子催化HCl NO3反应机理及动力学性质的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d,p)方法对HCl+NO_3反应机理及速率常数进行了研究,并在此基础上考虑了水分子对该反应的影响。研究结果表明,HCl+NO_3反应经历了生成产物为Cl+HNO_3的通道,克服了13.67kcal·mol~(-1)的能垒。加入水分子后,所得的产物并没有发生改变,但势能面却比裸反应复杂得多,经历了NO_3…H_2O+HCl、H_2O…HCl+NO_3和HCl…H_2O+NO_3三条反应通道。其中通道HCl…H_2O+NO_3为水分子参与反应的优势通道。此外,该通道比相同温度下裸反应的速率常数k_(R1)提高了0.33×10~4~1.07×10~7倍,且在298K时,k’_(RW3)/k’_(total)已达到95.9%,说明此时在实际大气环境中水分子对NO_3+HCl反应有明显的影响。     

NO_2和HSO反应的机理及动力学研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO_2+HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O+~1SO)、R2 (cis-HONO+~1SO)和R3 (trans-HONO+~1SO)]、三重态[R6 (HN (O)O+~3SO)、R7 (cis-HONO+~3SO)和R8 (trans-HONO+~3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO+HS(O)O)和R5(H+SO_2+NO)]、三重态[R9(HS(O) O+NO)和R10(H+SO_2+NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2(cis-HONO+~1SO)是NO_2+HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200K～1000K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO_2+HSO反应主通道在298K时的速率常数(7.78×10-13cm3·molecule-1·s-1)与实验值(9.6×10-12cm3·molecule-1·s-1)相近。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO+~1SO)经历了NO_2+H_2O…HSO和NO_2+H_2O…HSO(HSO+NO_2…H_2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.67 kcal·mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO_2+HSO反应几乎没有影响。     

氢键对水辅助甲酸分子质子转移反应影响的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法和6-31G(d,p)基组,对甲酸与质子性溶剂水分子(用W表示)形成的HCOOH-(H_2O)_n(n=1～3)复合物在气相时发生的基态多质子转移反应过程进行了理论研究.7个甲酸复合物HCOOH-W,HCOOH-W_2,HCOOH-W-aW,HCOOH-W-dW,HCOOH-W_3,HCOOH-W_2-aW和HCOOH-W_2-dW中发生的多质子转移反应都是以异步协同质子迁移方式进行.甲酸复合物HCOOH-(H_2O)_n(n=1～3)中水分子的数量和氢键链连接方式对基态多质子转移反应有显著影响.     

NO2和HSO反应的机理及动力学研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO2 + HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。研究结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O + 1SO)、R2(cis-HONO + 1SO)和R3 (trans-HONO + 1SO)]、三重态[R6(HN(O)O + 3SO)、R7(cis-HONO + 3SO)和R8(trans-HONO + 3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO + HS(O)O)和R5(H + SO2 + NO)]、三重态[R9(HS(O)O + NO)和R10(H + SO2 + NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2 (cis-HONO + 1SO)是NO2 + HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200 ~ 1000 K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO2 + HSO反应主通道在298 K时的速率常数(7.78×10-13cm3?molecule-1?s-1)与实验值(9.6×10-12 cm3?molecule-1?s-1)相吻合。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO + 1SO)经历了NO2 + H2O…HSO和 NO2 + H2O…HSO(HSO + NO2…H2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.43 kcal?mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO2 + HSO反应几乎没有影响。     

(H_2O)_n(n=0～2)催化HS和HOCl反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-311+G(3df,2p)水平上研究了(H_2O)n(n=0~2)催化HS和HOCl的反应机理.结果表明,HS与HOCl反应中HS夺取HOCl上的H原子形成产物H_2S和ClO.在无水催化时,该反应存在2种不同的路径(分别经过过渡态TS1和TS2,二者互为顺反结构),对应的能垒分别为100.28和100.91kJ/mol,到达产物(H_2S+ClO)需吸收18.99kJ/mol能量,反应不易发生;在单个水分子参与时,水分子可通过形成弱相互作用或者作为H原子转移桥梁影响反应机理,获得了4种水催化路径,能垒(间于53.97~92.39kJ/mol之间)均低于无水催化过程.同时发现,在反应到达产物前,水分子可以与产物形成中间体IM,IM相对能仅为0.46kJ/mol,有利于产物形成;有2个水分子参与反应时,找到了3条催化路径,最优反应路径过渡态TS7的能垒为45.05kJ/mol,低于无水催化过程,相比单个水分子最优路径能垒(53.97kJ/mol)并无显著降低.     

缔合水分子对H_2O_2+NH_3→H_2O+ONH_3反应机理的影响

对反应H2O2+NH3→NH3O+H2O中H2O2上的O转移至NH3上所涉及的2种可能途径(即H2O2中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算.结果表明,两步式机理比一步式机理有利,而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大.当缔合水分子数n=5时,反应活化能值达到最低,经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当.溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

非元反应速率方程初探

将化学动力学与数学分析相结合,探讨了非元反应经验速率方程和速率方程的积分形式;以H2+Br2=2HBr及一些单分子气相反应为目标反应,讨论了浓度、压强对反应速率常数的影响。研究表明:对于非元化学计量反应aA(aq)+bB(g)+…→…+yY(aq)+zZ(g),经验速率方程为:vA=-dcA/dt=k(cA)cnA(pB/p)nB…(cY/c)nY(pZ/p)nZ;速率常数k的单位为mol·m-3·s-1,与反应级数无关;浓度、压强对非元反应速率常数影响显著。     

单分子水对H_2O_2+Cl气相反应影响的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP方法,研究了H2O2+Cl反应,并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明,H2O2+Cl反应只存在一条生成产物为HO2+HCl的通道,其表观活化能为10.21kJ·mol-1.加入一分子水后,H2O2+Cl反应的产物并没有发生改变,但是所得势能面却比裸反应复杂得多,经历了RW1、RW2和RW3三条通道.水分子在通道RW1和RW2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道RW3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.7-298.2 K温度范围内标题反应的速率常数.结果显示,298.2 K时通道R1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1,与所测实验值非常接近.此外,尽管通道RW3的速率常数kRW3比对应裸反应的速率常数kR1大了46.6-131倍,但该通道的有效速率常数k'RW3却比kR1小了10-14个数量级,表明在实际大气环境中水分子对H2O2+Cl反应几乎没有影响.     

CH_3CH_2O与HO_2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究

在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道.     

大气中单个水分子影响HOBr+OH·反应的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP的理论方法,研究了OH·与HOBr的反应,并考虑在大气中单个水分子对HOBr+OH·反应机理及动力学的影响.理论计算表明:对于OH+HOBr反应,发现了两个反应通道及其对应的反应前络合物,且计算出的能垒与实验结果符合得较好,当加入一个水分子后,共找到6个不同的反应通道.更加重要的是对于HOBr与H2O…HO·氢键络合物反应,反应能垒降低约1.00 kcal·mol-1.为了评估这些过程在大气化学中的重要性,应用过渡态理论计算各个反应通道的反应速率常数.计算结果表明,在298 K,没有水分子参加反应的反应速率常数为1.77×10-13cm3 molecule-1·s-1,与以前的理论计算一致.当加入水分子时,HOBr…H2O+OH·反应速率常数增加约50倍.     

Synthesis,Structure, and Magnetic and Luminescent Properties of Rare Earth Coordination Polymers Constructed from Mixed Dicarboxylates

Three unique metal-organic framework coordination polymers, [Eu_2(bptc)(bdc)_2(H_2O)]_n(1), [Gd_2(bptc)(bdc)_2(H_2O)_4]_n(2) and [Dy_2(bptc)(bdc)_2(H_2O)_4]n(3)(1,2-H_2 BDC = 1,2-benzenedicarboylic acid, H_2 bptc = 4,4?-biphenyldicarboxylic acid) were synthesized by mixing two different multi-carboxylic acids with Ln2 O3(Ln = Eu, Gd and Dy) in hydrothermal condition. The three compounds are all three-dimensional and compounds 2 and 3 contain 4.289 × 6.507 ?~2 rectangularshaped one-dimensional open channels along the a direction. Additionally, the magnetic, luminescent and thermogravimetric properties were studied in detail.     

CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的直接动态学研究

用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。     

金球电极阴极伏安法测定钼矿中的钼

我们探索了钼在金电极上的阴极伏安过程,发现于HCl-HNO_3介质中,在-0.26伏有个清晰导数波。 MoO_3~(2-)+HNO_3=MoO_4~(2-)+HNO_2 MoO_4~(2-)+2H~++2e=moO_3~(2-)+H_2O 在滴汞电极上,钼无此波,因为: 2Mo~(6+) +2Hg+2C1~-=2MoO~(5+) +Hg_2Cl_2我们加入硫脲使钼波峰电位由-0.26伏正移至-0.12伏,免除了铜和氧的干扰。这时的电极反应是:     

NO2^-/NO2体系电子转移的外电场效应和温度效应

用半经典模型研究NO2^-/NO2体系自交换电子转移的反应机理和速率常数, 探讨了外电场对反应过程势能面, 反应能垒及电子转移速率常数的影响, 确定了能垒崩溃的阈值; 讨论了低能垒条件下电子转移反应的速率常数随温度变化的特征。研究表明, 一定方向的外电场能显著降低电子转移反应的活化能垒并提高反应速率常数k, 而对非绝热电子转移反应, 当温度T和活能能垒Ec满足T=2Ec/R时, k取得极大值。     

CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.     

单个水分子对HO2+H2S反应主通道影响的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO2+H2S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,HO2+H2S反应主通道为生成产物为H2O2+HS的通道,其表观活化能为14.94 kJ/mol.考虑单分子水对主产物通道的影响发现,所得的势能面比无水参与的反应复杂得多,经历了H2O…HO2+H2S(RW1),HO2…H2O+H2S(RW2)和H2O…H2S+HO2(RW3)3个通道,RW1~RW6共6个路径.其中通道RW1是水分子参与HO2+H2S反应主通道的优势通道.在216.7~298.2K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应,在298 K时,k’RW 1/ktotal达到54.2%,表明在实际大气环境中水分子对HO2+H2S反应的主通道具有明显影响.     

氢键链质子接受能力对质子转移反应影响的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,6-311+g(d,p)基组,对甲酸与质子性溶剂分子形成的HCOOH-S_1-S_2(S_1和S_2分别为H_2O和NHF2)复合物在气相时发生的基态三质子转移反应过程进行了理论研究.4个甲酸复合物HCOOH-H_2O-H_2O,HCOOH-NHF2-NHF2,HCOOH-H_2O-NHF2及HCOOH-NHF2-H_2O中发生的三质子转移反应都是以异步协同质子迁移方式进行的.甲酸复合物中的氢键链组成和连接方式对基态三质子转移反应能垒有显著影响.HCOOH-S_1-S_2复合物中氢键链的质子接受能力可以表示为a×β1+b×β2(a+b=1).当a=0.45,b=0.55时,HCOOH-S_1-S_2中氢键链的质子接受能力和HCOOH-S_1-S_2复合物中的质子转移反应能垒成线性关系.氢键链的质子接收能力越强,反应能垒越低.     

实验室电解法制备K_2S_2O_8条件的探讨

一、原理本实验以电解KHSO_4饱和溶液来制备K_2~(?)S_2~(?)O_8晶体。电解时在两极上进行的电极反应为: 阴极 2H~+2e→H_2 阳极 2H_2~(?)O→O_2~-+4H~++4e~- 2SO_4~(2-)→S_2~(?)O_8~(2-)+2e 3H_2O→O_3~(?)+6H~++6e 在0℃时,以生成氧及过二硫酸根为主,温度升高,臭氧产率明显提高。